理学伏安分析备课讲稿.ppt

《理学伏安分析备课讲稿.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《理学伏安分析备课讲稿.ppt（96页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、理学伏安分析 20世纪世纪40年代以来年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（年）、卷积伏安法（1970年）年）20世纪世纪40年代以来年代以来 主要采用特殊材料制备的固主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量

2、分析、生化转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。物质分析、活体分析。11/20/20222Instrument Analysis 化学化工学院 当外加电压达到镉离子的当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应阴极还原反应:Cd2+2e Cd阳极氧化反应阳极氧化反应:2OH-2e H2O+1/2 O2(Cd2+)二、电解池的伏安行为二、电解池的伏安行为11/20/20223Instrument Analysis 化学化工学院U外外 iU外外-Ud=iRU外外代表外加电压、代表

3、外加电压、R代表电路代表电路阻抗、阻抗、Ud代表分解电压代表分解电压11/20/20224Instrument Analysis 化学化工学院11/20/20225Instrument Analysis 化学化工学院极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的做理想的去极化电极去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。，如甘汞电极或大面积汞层。

4、11/20/20226Instrument Analysis 化学化工学院 三、电极表面的传质过程三、电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程电极表面存在三种传质过程1.扩散扩散2.电迁移电迁移3.对流对流 若电解采用若电解采用微铂电极微铂电极为工为工作电极、且溶液作电极、且溶液不充分搅拌不充分搅拌时，时，会促使耗竭区提前出现。这种会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。现象称极化现象。11/20/20227Instrument Analysis 化学化工学院 浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电与溶液本体

5、浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。位的现象。电化学极化电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。极化。11/20/20228Instrument Analysis 化学化工学院注意：注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不

6、易找到这种参比电极，由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成故只能再加一支辅助电极组成三电极系统三电极系统来进行伏安来进行伏安分析。分析。11/20/20229Instrument Analysis 化学化工学院四、极谱分析过程和极谱波四、极谱分析过程和极谱波-PbPb2+2+（1010-3-3mol/Lmol/L）电压由电压由0.2 V0.2 V逐渐增加到逐渐增加到0.7 0.7 V V左右，绘制电流左右，绘制电流-电压曲线。电压曲线。图中图中段，仅有微小的段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为电流流过，这时的电流称为“残残余电流余电流”或或背景电流背景电流

7、。当外加电。当外加电压到达压到达PbPb2+2+的析出电位时，的析出电位时，PbPb2+2+开始在滴汞电极上迅速反应。开始在滴汞电极上迅速反应。11/20/202210Instrument Analysis 化学化工学院 由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产子在电极表面迅速反应，此时，产生生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.05mm0.05mm的扩散的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。层），电极反应受浓度扩散控制。在在处，达到扩散平衡。处，达到扩散平衡。11/20/202211Instrument Analysis 化学化工学院五、极限扩散

8、电流五、极限扩散电流id 平平衡衡时时，电电解解电电流流仅仅受受扩扩散散运运动动控控制制，形形成成：极极限扩散电流限扩散电流i id d。（。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础）图图中中处处电电流流随随电电压压变变化化的的比比值值最最大大，此此点点对对应应的的电电位位称称为为半波电位半波电位。（极谱定性的依据极谱定性的依据）11/20/202212Instrument Analysis 化学化工学院六、极谱曲线形成条件六、极谱曲线形成条件 (1)1)待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快速形成浓度梯度。，快速形成浓度梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳

9、定定，待待测测物物质质仅依靠扩散到达电极表面。仅依靠扩散到达电极表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)(4)使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。11/20/202213Instrument Analysis 化学化工学院七、滴汞电极的特点七、滴汞电极的特点a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化

10、；易形成浓差极化；b.b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化呈快速锯齿性变化)；c.c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱金属和使碱金属和碱土金属也可分析。碱土金属也可分析。11/20/202214Instrument Analysis 化学化工学院e.e.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程中扩散电流产生过程中,电位变电位变化很小化很小,电解电流变化

11、较大电解电流变化较大,此时此时电极呈现去极化现象电极呈现去极化现象,这是由于被这是由于被测物质的电极反应所致。被测物测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。质具有去极化性质：去极剂。HgHg有毒。汞滴面积的变化导致不有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。断产生充电电流（电容电流）。11/20/202215Instrument Analysis 化学化工学院 5-2 扩散电流方程式扩散电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础一、电极上的浓度扩散行为一、电极上的浓度扩散行为11/20/202216Instrument Analysis 化学化工学院在汞电极上金属离子

12、还原后常形成汞齐。在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。M Mn+n+ne +ne-+Hg M(Hg)+Hg M(Hg)Ede=Eo +lnRTnFCeCa假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时i=K(C e本体本体C e表面表面)达到极限扩散电流时又有：达到极限扩散电流时又有：I Id d=K C =K C 本体本体11/20/202217Instrument Analysis 化学化工学院尤考维奇方程：尤考维奇方程：Ilkovic equation-diffusion current equationK=607 K=607 n n D D1/2

13、1/2 m m2/3 2/3 t t1/61/6i id d=607=607n n D D1/2 1/2 m m2/3 2/3 t t1/6 1/6 C C滴汞电滴汞电极上的极上的平均扩平均扩散电流散电流(m mA)汞液流速汞液流速(mg.sec-1)电活性分析物质电活性分析物质浓度浓度(mmol.L-1)滴汞滴汞周期周期(sec)溶液中分析物溶液中分析物的扩散系数的扩散系数(cm2.sec-1)电子转移数电子转移数11/20/202218Instrument Analysis 化学化工学院二、影响扩散电流测定的主要因素二、影响扩散电流测定的主要因素1、影响扩散系数的因素：、影响扩散系数的因素

14、：如离子淌度、离子强如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。度、溶液粘度、介电常数、温度等。将将607nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。表示。越大，测定越灵敏。越大，测定越灵敏。2、影响滴汞速度、影响滴汞速度m与滴汞周期与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、的因素：如汞柱高度、毛细管粗细等毛细管粗细等。将将 m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用定义为毛细管特性常数，用K 表示。表示。11/20/202219Instrument Analysis 化学化工学院3、溶液中共存物质对电解电流的影响：、溶液中共存物质对电解电流的影响：如氧波、如氧波、氢波、氢

15、波、迁移电流、残余电流等。迁移电流、残余电流等。三、极谱法定量分析的主要方法三、极谱法定量分析的主要方法1.直接比较法直接比较法hs=KCs hx=KCx 当实验条件一致时，可得：当实验条件一致时，可得：11/20/202220Instrument Analysis 化学化工学院 当实验条件一致时，可得：*必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。高度完全一致。11/20/202221Instrument Analysis 化学化工学院 2.校正曲线法校正曲线法(标准曲线法标准曲线法)先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极先配制一系列标准溶液，

16、分别作极谱图，得到极限扩散电流值限扩散电流值h，作，作h C 图，或线性回归方程，由图，或线性回归方程，由hx得到得到Cx。分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。便。当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。11/20/202222Instrument Analysis 化学化工学院 3.标准加入法标准加入法当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。合并消去合并消去K，可得：，可得：11/20/202223Instrument Analysis 化学化工学院 5-3 半波电位半波电位极谱定性分析原理

17、极谱定性分析原理一、滴汞电极上的电极电位公式一、滴汞电极上的电极电位公式A +ne-B若电极上发生以下半反应若电极上发生以下半反应,根据能斯特方程就有公式根据能斯特方程就有公式:Ede =Eo +0.059 g gACAe n g gBCBelg而根据扩散而根据扩散 -id =kACA （规定阴极电流为（规定阴极电流为-）电流公式：电流公式：-i =kA(CA-CAe)11/20/202224Instrument Analysis 化学化工学院所以：CAe =-id +i kA又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞又因为滴汞电极上金属离

18、子还原生成的金属单质常以汞又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：流成正比，即有公式：流成正比，即有公式：流成正比，即有公式：CBe -iCBe=-K i假设 K=1/kB-ikB11/20/202225Instrument Analysis 化学化工学院Ede =Eo +0.059 g gAkB id -i n g gBkA ilg=Eo +0.059 g gAkB n g

19、gBkAlg0.059 id -i n ilg+E=Eo +0.059 g gAkB n g gBkAlg令：11/20/202226Instrument Analysis 化学化工学院 Ede=E +0.059 id -i n ilg(*)当当 i=id 时时,对数项中的分数值为对数项中的分数值为1，所以电极电位，所以电极电位等于带星号方程的常数项等于带星号方程的常数项E，它的数值仅与还原物质，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：性分析，常定义此电位值为：半波电位（半波电位（halfwave

20、 potential E1/2）11/20/202227Instrument Analysis 化学化工学院 现在更一般地来讨论电极过程，若电极上现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：用相似的办法得到：综合波方程综合波方程11/20/202228Instrument Analysis 化学化工学院For a reduction wave Ede=E1/2 +0.059 (id)c -ic n iclg Ede=E1/2 -0.059 (id)a -ia n ialgFor an oxidation

21、wave Ede=E1/2 +0.059 (id)c -i n i (id)algFor a complex wave注意：注意：1、对可逆电极反应，三个方程中的对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完值完全相等。全相等。2、有机物和配合物电极反应的综合波方程有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。完全不同，请参考相关专著。11/20/202229Instrument Analysis 化学化工学院E1/211/20/202230Instrument Analysis 化学化工学院i(m mA)Ede(vs.SCE)VPolarographic waves of diff

22、erent concentrations of Cd2+Cd2+：in 1M KCl solution11/20/202231Instrument Analysis 化学化工学院 5-4 干扰电流及其消除办法干扰电流及其消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。流、残余电流、极大现象和氧波等。1.残余电流残余电流(residual current)的消除的消除产生残余电流的原因：产生残余电流的原因：溶液中存在可在滴汞电极

23、上还原的微量杂质，溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流；很小的电流；11/20/202232Instrument Analysis 化学化工学院消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。余电流的主要部分。充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，的数量级，相当于相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。的被测物质产生的扩散电流。消除方法

24、：采用切线作图法扣除。消除方法：采用切线作图法扣除。11/20/202233Instrument Analysis 化学化工学院2、迁移电流（迁移电流（migration current）极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。设法消除。消除方法：加入大量支持电解质消除方法：加入大量支持电解质加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。11/20/202234Instrument Analysis 化学化工学院3 3、极谱极大

25、极谱极大极谱极大极谱极大(polarographic maximum)(polarographic maximum)极谱极大：极谱极大：极谱极大：极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可分为两按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可分为两类：第一类和第二类极大。类：第一类和第二类极大。产生的原因产生的原因：滴汞上、下部电荷分布不均匀，引起：滴汞

26、上、下部电荷分布不均匀，引起汞滴表面张力的不均匀，表面张力小的部分要向大汞滴表面张力的不均匀，表面张力小的部分要向大的部分运动，而搅动汞滴溶液。的部分运动，而搅动汞滴溶液。11/20/202235Instrument Analysis 化学化工学院 第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原或氧化）第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。由于滴汞电极表面电荷波以前，通常是尖锐的峰状。由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起，可加入密度不均匀引起，可加入极少量的表面活性剂极少量的表面活性剂（极大（极大抑制剂抑制剂骨胶、聚乙烯醇骨胶、聚乙烯醇）进行抑制；进行抑制；第二类极大（

27、半圆形）：它出第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电流线段中部。现在极限扩散电流线段中部。由于汞滴流速过大引起，可加由于汞滴流速过大引起，可加入入表面活性物质或降低储汞瓶表面活性物质或降低储汞瓶的高度的高度。11/20/202236Instrument Analysis 化学化工学院 4、氧波氧波 溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。产生两个极谱波。第一个波为：第一个波为：O22H+2e-H2O2（酸性溶液）（酸性溶液）O2+2H2O+2e-H2O2+OH-（中性或碱溶液）（中性或碱溶液）E1/2=-0.05V(vs.SCE)第

28、二个波为：第二个波为：H2O2+2H+2e-2H2O（酸性溶液）（酸性溶液）H2O2+2e-2OH-（中性或碱性溶液）（中性或碱性溶液）E1/2=-0.94V(vs.SCE)11/20/202237Instrument Analysis 化学化工学院 消除方法消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。：加入不干扰测定的化学除氧剂。在溶液中通入氮气、氢气、二氧在溶液中通入氮气、氢气、二氧 化碳等，将化碳等，将氧带出；氧带出；在碱性溶液中加入在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸性溶液中通在微酸性溶液中通入抗坏血酸去还原氧；入抗坏血酸去还原氧；在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3、Fe粉去还

29、原氧。粉去还原氧。11/20/202238Instrument Analysis 化学化工学院 5、氢波氢波 溶液中的氢离子（它的标准电极电位为溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以，所以在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严在

30、用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。值以消除氢波的干扰。11/20/202239Instrument Analysis 化学化工学院 5-5 极谱分析的特点极谱分析的特点优点（优点（advantages）灵敏度高灵敏度高:最适宜测定浓度范围为最适宜测定浓度范围为10-210-4mol.L-1 相对误差小相对误差小:一般为一般为2%在适当的条件下，在适当的条件下，无须分离同时测定无须分离同时测定4 5个微量组分个微量组分 要求的试样量少要求的试样量少 分析速度相对较快，重现性好分析速度相对较快，重现性好 分析时通过的电流小，溶液成分基本不改

31、变。分析时通过的电流小，溶液成分基本不改变。凡在汞滴电极上可起氧化还原反应的物质，都可用极谱凡在汞滴电极上可起氧化还原反应的物质，都可用极谱法测定。法测定。应用范围宽广应用范围宽广11/20/202240Instrument Analysis 化学化工学院缺点（缺点（Disadvantages）抗共存物质前波干扰的能力差抗共存物质前波干扰的能力差 无法消除电容电流的影响无法消除电容电流的影响 电位分辨能力差电位分辨能力差,E1/2 100mV 11/20/202241Instrument Analysis 化学化工学院极谱分析存在的问题极谱分析存在的问题1 1、灵敏度受到限制，主要是由于电容电

32、流的存在而、灵敏度受到限制，主要是由于电容电流的存在而造成。造成。2 2、溶液中存在大量的组分较微量组分更易还原时，、溶液中存在大量的组分较微量组分更易还原时，应用一般极谱会遇到困难。应用一般极谱会遇到困难。3 3、经典极谱的分辨力低，一般要求两种被测物的半、经典极谱的分辨力低，一般要求两种被测物的半波电位相差点波电位相差点100mV100mV以上。以上。11/20/202242Instrument Analysis 化学化工学院 11/20/202243Instrument Analysis 化学化工学院5-6 5-6 极谱催化波极谱催化波 催化谱是在电化学和化学动力学的理论相结合催化谱是在

33、电化学和化学动力学的理论相结合来提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。最低来提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。最低可检测至可检测至1010-9-9-10-10-11-11mol/Lmol/L。共存元素干扰少，有较。共存元素干扰少，有较好的选择性。好的选择性。11/20/202244Instrument Analysis 化学化工学院极谱电流按其电极过程可分为：极谱电流按其电极过程可分为：（1）受扩散控制的极谱电流）受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆扩散电流，可逆波；波；（2）受电极反应速率控制的极谱电流）受电极反应速率控制的极谱电流扩散电扩散电流，不可逆波；流，不可逆波；（3）受吸附作用控

34、制的极谱电流）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流；吸附电流；（4）受化学反应速率控制的极谱电流）受化学反应速率控制的极谱电流动力波、动力波、催化波。催化波。11/20/202245Instrument Analysis 化学化工学院极谱动力波可分三类：极谱动力波可分三类：第一类是化学反超前于电极反应；第一类是化学反超前于电极反应；第二类是化学反滞后于电极反应；第二类是化学反滞后于电极反应；11/20/202246Instrument Analysis 化学化工学院第三类是化学与电极反应平行第三类是化学与电极反应平行催化电流除受催化电流除受A、B、X的扩散速率所控制外，还受的扩散速率所控制外，还受

35、k1所控制。所控制。k1愈大，反应速率愈快，催化电流也就愈大，反应速率愈快，催化电流也就愈大。愈大。11/20/202247Instrument Analysis 化学化工学院如：如：11/20/202248Instrument Analysis 化学化工学院11/20/202249Instrument Analysis 化学化工学院电极上的催化极谱电流公式为：电极上的催化极谱电流公式为：催化电流还取决于化学反应速率常数催化电流还取决于化学反应速率常数k值。另外，值。另外，m与汞柱高与汞柱高h成正比，成正比，t与汞柱高与汞柱高h成反比，所以成反比，所以催化电流与汞柱高度无关，扩散电流与与汞柱高

36、度催化电流与汞柱高度无关，扩散电流与与汞柱高度的平方根成正比。的平方根成正比。11/20/202250Instrument Analysis 化学化工学院5-7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法 single sweep polarography1.1.原理与装置原理与装置 单扫描极谱法单扫描极谱法（也称为（也称为直流示波极谱法）：直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如分析方法。其基本原理如图所示。图所示。示波器显示电压示波器显示电压和电流信号大小。和电流信号大小。11/20/202251Instrument A

37、nalysis 化学化工学院 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）型电压（极化电压）示波器示波器X轴坐标轴坐标：显示扫描电压；：显示扫描电压；Y轴坐标轴坐标：扩散电流（：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号）11/20/202252Instrument Analysis 化学化工学院2.直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，上可完成一次扫描，电压和电压和电流变化电流变化曲线如图所示：曲线如图所示：i ip p 峰电流；峰电流；E Ep p 峰电流峰电流位。位

38、。i ip p c c 定量依据定量依据11/20/202253Instrument Analysis 化学化工学院（1）快速扫描时，汞滴附近的快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中的电流，图中bc段；段；（2）来不及形成扩散平衡，电来不及形成扩散平衡，电流下降，图中流下降，图中 c d段；段；（3）形成扩散平衡形成扩散平衡,电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制,图中图中 d e段；段；为了获得良好的为了获得良好的iE曲线曲线,需要满需要满足一定的条件足一定的条件。11/20/202254Instrument Analysis 化学化工学院3.

39、形成iE曲线的条件(1)汞滴面积必须恒定汞滴面积必须恒定 At=8.49 10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7 10-3m2/3t-1/3 t 越大，电极面积的变化率越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。为不变。定时滴落。11/20/202255Instrument Analysis 化学化工学院(2)极化电极电位必须是时间的线形函数极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿电容电流的补偿 扫描电压和电扫描电压和电极面积变化，导致极面积变

40、化，导致产生电容电流（产生电容电流（10-7 A，相当于，相当于10-5mol的物质产生的的物质产生的电流）。电流）。11/20/202256Instrument Analysis 化学化工学院4.峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。也不同于极谱极大。在在tp时刻的峰电流时刻的峰电流:Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位峰电位:11/20/202257Instrument Analysis 化学化工学院2525 C C 峰电位与电极反应中转移的电子数

41、有关。对于还峰电位与电极反应中转移的电子数有关。对于还原波原波Ep比相应的比相应的E1/2要负要负28/n mV,对于氧化波对于氧化波E Ep比相比相应的应的E E1/2要正要正28/n mV28/n mV。11/20/202258Instrument Analysis 化学化工学院5.直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比：与经典极谱方法相比：（1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需经典极谱需4080滴滴汞；汞；（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。峰电流比极限扩散电流大。n=1 时时,大大2倍倍;n=2时时,大大5倍。一般可达倍

42、。一般可达10-7-510-8 mol/L。11/20/202259Instrument Analysis 化学化工学院（3）分辨率高）分辨率高 相邻峰电位差相邻峰电位差40 mV可分辨；可分辨；经典极谱法中经典极谱法中 E1/2100 mV才能分辨。才能分辨。（5）前还原物质的干扰小）前还原物质的干扰小 这是由于在电压扫描前这是由于在电压扫描前5s的静止期，相当于电极表的静止期，相当于电极表面附近进行了电解分离；故数百倍甚至近千倍的前还面附近进行了电解分离；故数百倍甚至近千倍的前还原物质存在不干扰测定。原物质存在不干扰测定。（6）由于氧波为不可逆波，其干扰作用也在为降低）由于氧波为不可逆波，

43、其干扰作用也在为降低 11/20/202260Instrument Analysis 化学化工学院 若以待腰三角形脉冲电压代替前述锯齿波施加于若以待腰三角形脉冲电压代替前述锯齿波施加于电解池两电极上可进行另一有用的伏安法电解池两电极上可进行另一有用的伏安法循环伏循环伏安法（安法（cyclic voltammetry）。）。对循环伏安图，若电极是可逆的，则曲线上下对循环伏安图，若电极是可逆的，则曲线上下部基本是对称的。根据单扫描极谱的扩散电流方程式部基本是对称的。根据单扫描极谱的扩散电流方程式可得：可得：11/20/202261Instrument Analysis 化学化工学院 式中式中a,c

44、分别表示阳极波，阴极波。阳极峰电位和分别表示阳极波，阴极波。阳极峰电位和阴极谱电位之差为：阴极谱电位之差为：对于不可逆体系，则对于不可逆体系，则Ep56.5/n(mV),Ep56.5/n(mV),。两峰电位相距越远，阳、阴峰电流比值越小，则该。两峰电位相距越远，阳、阴峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。电极体系越不可逆。11/20/202262Instrument Analysis 化学化工学院11/20/202263Instrument Analysis 化学化工学院5-8 方波极谱方波极谱 square-wave polarography 方波极谱是交流极谱方法的一种。这类极谱是向方波极

45、谱是交流极谱方法的一种。这类极谱是向电解池均匀而缓慢加入直流电压的同时，再叠加一个电解池均匀而缓慢加入直流电压的同时，再叠加一个每秒每秒225225周的振幅很小（周的振幅很小（30mV)30mV)的交流方形波电压。的交流方形波电压。这样通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，这样通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，得到交变电流得到交变电流直流电压曲线，以进行定量分析。直流电压曲线，以进行定量分析。11/20/202264Instrument Analysis 化学化工学院方波极谱中的方波电压通过电解池产生的电容电流是方波极谱中的方波电压通过电解池产生的电容电流是随时间而衰减的，其衰减按

46、下式指数规律进行：随时间而衰减的，其衰减按下式指数规律进行：式中式中U Us s为方波电压，为方波电压，R R为电阻，为电阻，C C为电容。当为电容。当t=RCt=RC时，时，i ic c为开始的为开始的36.8%36.8%；当；当t=5RCt=5RC时，时，i ic c只有原来的只有原来的0.67%0.67%。故电容的影响可以忽略。故电容的影响可以忽略。11/20/202265Instrument Analysis 化学化工学院 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。11/

47、20/202266Instrument Analysis 化学化工学院2.2.特点特点(1)(1)灵敏度高：灵敏度高：1010-7-7-10-10-8-8 mol/L mol/L；比交流极谱高；比交流极谱高2 2个数个数量级。量级。灵敏度提高的两个因素是：一方面能比较彻底灵敏度提高的两个因素是：一方面能比较彻底消除电容电流的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压消除电容电流的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。是电解峰电流极大增强的主要原因。(2)(2)分辨能力强：分辨能力强：E E1/21/2相差相差40mV40mV即可分开；即可分开；对可逆性对可逆性良好的金属离子可不

48、加分离直接测定。良好的金属离子可不加分离直接测定。(3)(3)前波影响小。前波影响小。一般要在高浓度的支持电解质条件一般要在高浓度的支持电解质条件下进行测定。下进行测定。11/20/202267Instrument Analysis 化学化工学院(4)(4)待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法的应用范围。不能测定电极反应可逆性比较差的物质。的应用范围。不能测定电极反应可逆性比较差的物质。的应用范围。不能测定电极反应可逆性比较差的物质。的应用范围。不能测定电极反应可

49、逆性比较差的物质。(5)(5)方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反应，不利于分析。应，不利于分析。应，不利于分析。应，不利于分析。(6)(6)毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞毛细管噪音是交流

50、极谱法的常见干扰，所以滴汞电极的性能对芳波极谱法的影响较大。电极的性能对芳波极谱法的影响较大。电极的性能对芳波极谱法的影响较大。电极的性能对芳波极谱法的影响较大。11/20/202268Instrument Analysis 化学化工学院 应用方波极谱时应注意的问题应用方波极谱时应注意的问题应用方波极谱时应注意的问题应用方波极谱时应注意的问题 （1 1）方波极谱法不需借加入表面活性物质来抑）方波极谱法不需借加入表面活性物质来抑制极谱极大。相反，由于电极上吸附表面活性物质制极谱极大。相反，由于电极上吸附表面活性物质会使电极反应速度受到阻碍滞，经及改变电极和溶会使电极反应速度受到阻碍滞，经及改变电