熔盐电化学原理与应用doc资料.ppt

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1、熔盐电化学原理与应用界面双电层界面双电层界面双电层l在电极的金属-电解质的两相界面存在电势，同样将产生双电层，其总厚度一般约为总厚度一般约为0.2-20nm。l电极的金属相为良导体，过剩电荷集中在表面；电解质的电阻较大，过剩电荷只部分紧贴相界面，称紧密层；余下部分呈分散态，称扩散层。l电极反应的核心步骤迁越步骤（即活化步骤）都需在紧密层中进行，影响电极反应的吸附过程也发生在双电层中，故双电层结构的研究对于电化学的理论和生产都有重要意义。界面双电层l双电层中剩余电荷不多，所产生的电位差也不大，但它对电极反应的影响却是很大的。如果电位差为1V，界面间两层电荷间的距离数量级为10-10m，则双电层的

2、电场强度为双电层的电场强度为1010V/m。l也正因为双电层给出了如此强大的电场强度，才使得在其他条件无法进行的反应得以顺利进行。由电化学双电层所形成的电场是世界上最由电化学双电层所形成的电场是世界上最强而又最干净的还原剂或氧化剂。强而又最干净的还原剂或氧化剂。l不仅如此，双电层的电位差还强烈地影响着反应速度，界面上的电位差每改变0.10.2V可使电极反应速度增加10倍。原电池电动势l常见的相间电势差有常见的相间电势差有金属金属溶液溶液，金属金属金属金属以以及及两种电解质溶液间两种电解质溶液间的电势差。的电势差。参比电极参比电极接触电势接触电势原电池电动势+金金属属电电极极+金金属属电电极极+

3、原电池电动势+金属金属1金属金属2液体接界处液体接界处负离子过剩负离子过剩 正离子过剩正离子过剩 (左左)b(右右)毛细管现象l电极界面上的界面张力界面张力(界面自由能)与界面两侧的过剩电荷密度过剩电荷密度以及界面上离子和界面上离子和分子的吸附量分子的吸附量有关，并影响与此相关的毛细管现象，称为电毛细现象电毛细现象。l此现象反映表面张力表面张力与界面电位差界面电位差之间的关系。外加电势与汞/溶液界面张力之间的关系曲线(-E曲线)通常呈抛物线形状，称为电毛细曲线电毛细曲线(electrocapillary curve)。Lippman方程李普曼方程描述了电荷、电位和界面张力三者李普曼方程描述了电

4、荷、电位和界面张力三者之间的关系。之间的关系。溶液组成不变溶液组成不变微分电容l微分电容不但是浓度的函数，也是电位的函数，随着电位的变化常出现一最小值。l微分电容的最小值同样也表征着电极表面剩余电荷为零的状态，因此微分电容最小值所对应的电位也同样是零电荷电位零电荷电位。零电荷电位l零电位下的电极表面剩余电荷为零，那么能不能用此点位作为电极电位的零点呢？l各种金属电极即使在相同条件的溶液中，它们的零电荷电位的数值相差也是很大的。l零电荷电位的测量：毛细管静电法、滴汞电极法、接触角法、微分电容法等。金属与熔盐的界面结构湿润现象 液液 (l/g)固固1气气液液 90 (s/l)(s/l)(s/g)(

5、l/g)(s/g)(l/g)固固2液液气气 90 (s/g)(l/g)(s/l)(s/g)(s/l)杨杨(Young)方程方程第五章第五章 熔盐电解概述熔盐电解概述l熔盐电解质l阴极材料l阳极材料l熔盐电解槽熔盐电解质熔盐电解质l理论分解电压较高l离子导电性好l较低的蒸气压l较低的黏度l相当低的熔点l对原料有良好的溶解性能l对电解槽有较小的腐蚀性l不与阳极产物及阴极产物反应l较低的成本及较广泛的来源阴极材料阴极材料l电子导电良好l对电解质和阴极产物具有良好的化学稳定性l对金属产物有良好的湿润性l具有一定的高温强度和易加工性能l价格低廉炭素阴极材料炭素阴极材料炭素阴极材料炭素阴极材料陶瓷阴极材料

6、陶瓷阴极材料l硼化物、碳化物、氮化物和硅化物l熔点高、硬度大、导电性好、导热性好、对化学腐蚀介质稳定l抗热震性差、脆性大硼化钛阴极硼化钛阴极lTiB2在铝中溶解度小，有良好的导电性，它的熔点和硬度都很高，导热性良好，对铝湿润性好，耐铝和冰晶石-氧化铝熔体腐蚀。l加入添加剂添加剂来改善其热震性差、易脆裂和不易成型等缺点：l烧结助剂：碳化硅、碳化钛等l金属陶瓷：铁、镍、钴l热压烧结l复合涂层：TiB2-石墨阴极阳极材料阳极材料l能够在高温下抵抗电解质的腐蚀l能够在电解温度下抵抗O、Cl、F等原子的氧化l具有良好的电子导电性l其组成不会对阴极金属产品产生污染l容易加工且具有一定的强度l价格低廉陶瓷阳

7、极材料陶瓷阳极材料l氧化物陶瓷lSnO2基惰性阳极l尖晶石型阳极：NiFe2O4、NiAl2O4l金属陶瓷l改善抗热震性和烧结性能l降低了抗电解质侵蚀性能lCu、Ni、Ag等熔盐电解槽熔盐电解槽第六章第六章 不可逆的电极过程不可逆的电极过程l电化学装置的可逆性电化学装置的可逆性l电极的极化电极的极化l电极过程的控制步骤电极过程的控制步骤电化学装置的可逆性l化学反应可逆性化学反应可逆性l热力学上可逆性热力学上可逆性当有较大电流通过电化学装置时，由于有当有较大电流通过电化学装置时，由于有欧姆欧姆电位降电位降存在，整个装置所进行的过程总是不可存在，整个装置所进行的过程总是不可逆的。逆的。电极的极化l

8、电极反应速度电极反应速度l电极极化电极极化电流通过电解槽时，电极反应偏电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态，这种离了平衡状态，这种偏离平衡电偏离平衡电极电位的现象称为极电位的现象称为极化现象极化现象。电解过程实际分解电压和理论分电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为解电压之差称为超电压超电压。电极的极化电极反应的特点l反应速度与界面面积及界面特性有关反应速度与界面面积及界面特性有关l反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过程的影响应物或产物传质过程的影响l多数电极反应都与新相（气体、晶体）生成过多数电极反应都与新相（气体、晶体）生

9、成过程密切相关程密切相关l界面电场对电极反应速度有重大影响界面电场对电极反应速度有重大影响l反应速度容易控制（通过改变槽电压可控制电反应速度容易控制（通过改变槽电压可控制电流）流）电极反应的控制步骤 反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面，如表面吸附等。吸附

10、等。在电极上的电子传递在电极上的电子传递-电化学氧化或电化学还原反应。电化学氧化或电化学还原反应。反应产物在电极表面进行反应后的转化过程反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应。表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应。反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递的传递。电解实践表明，超电位与电流密度有关。电流密度越高，即电流强度越大，其超电位越大。当电流密度较小时，电极上被氧化或还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供应反应物质，反应生成物也能及时排开，这

11、时，电极反应速度决定于电化学速度，过程处于电电化学化学动动力区力区。当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应速度增加越多。若电流密度增加到一定值时，会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相应数量的反应物质，这时传质因素就限制着电极反应速度，过程处于扩扩散散动动力学区力学区。这个最大电流密度叫作极限极限电电流密度流密度。第九章 电化学研究方法l电位扫描法l交流阻抗法电位扫描法l该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。l根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相

12、形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。l常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。l指示电极除使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。循环伏安法循环伏安法(Cyclic Voltammetry)l扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e=R 反向扫描时：R=O+2e l若电极反应为Oe R，反应前溶液中只含有反应粒子O、且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势 正得多的起始电势i处开始势作正向电扫描，电流响应曲线如图所示。

13、l如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安曲线循环伏安曲线l当电极电势逐渐负移到 附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。当电势达到r后，又改为反向扫描。l随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过 时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。l从循环伏安图中可测

14、得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：l从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。l当电极反应完全可逆时：Randles-Sevcik方程 25时，Ipc2.69105n3/2C00D01/21/2(Acm-2)l即Ipc与反应物O的本体浓度成正比，与1/2成正比。其中：DO为O的扩散系数（cm2s-1），C为O的本体浓度（moldm-3），为扫描速率（Vs1）。l如果在电位扫描范围内，电极表面连续进行几个反应，或反应分几步进

15、行，则分别出现几个电流峰，而且每个电流峰不同程度地与热力学计算的理论析出电位相对应，所以用电位扫描法可用来研究电极上进行的反应及中间过程，判断电极反应的可逆程度，进而推断反应机理。TiCl3还原机理研究l研究电极-Pt片电极、辅助电极-玻碳电极、参比电极-银-氯化银电极、电解质NaCl-KCl熔体l研究结果表明，在铂电极上其阴极过程为：MgCl2电解中铁离子行为研究交流阻抗法（Ac impedance method）l交流阻抗技术是基于测量对体系施加小振幅的正弦波电压微扰信号 时，该体系产生的一个同频率的正弦波电流响应 (式中为角频率,f为交流频率，t为时间,为电流对电压的相位移)。l正弦交流

16、电一般可用矢量或复数表示。体系的阻抗可用复数表示为：其中其中实实数部分数部分虚数部分虚数部分 其中其中实实数部分数部分虚数部分虚数部分l在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压(或电流)对测得的信号电流(或电压)的相位移及阻抗的幅模值，从这些数据可以计算出电化学响应的实部与虚部。l阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模(|Z|)、阻抗实部(Z)、阻抗虚部(Z)、相位移()、频率()等变量，同时还可以计算出导纳(Y)和电容(C)的实部与虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示,每一种方式都有其典型的特征，根据实验的需要和具体体系，可以选择不同的图谱形式进行数据解析。Nyquist图图lNyquis

17、t图是以阻抗虚部(-Z)对阻抗实部(Z)作的图，是最常用的阻抗数据的表示形式。这种图在文献中也被称为Cole-Cole图、复阻抗平面图、复数阻抗图或Argand平面图(Argandspaceplot)。l典型的等效电路的Nyquist图，对纯电阻，在Nyquist图上表现为Z轴上的一点，该点到原点的距离为电阻值的大小；对纯电容体系，表现为与Z轴重合的一条直线；对Warburg阻抗（，式中k是反应控制粒子的扩散系数）则为斜率为45的直线。根据图的形状，可大致推断电极过程的机理，还可以计算电极过程的动力学参数。此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢