催化剂与催化作用-1-第一章 催化剂与催化作用基本知识.ppt

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1、第一章第一章 催化剂与催化作用基本知识催化剂与催化作用基本知识1.1 1.1 催化作用的特征催化作用的特征1.2 1.2 催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类1.3 1.3 固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构1.4 1.4 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求1.5 1.5 多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析1.1 催化作用的特征 催化剂和催化作用的定义催化剂和催化作用的定义 催化作用不能改变化学平衡催化作用不能改变化学平衡 催化作用通过改变反应历程而改变反应速度催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 催化剂对加速化学反应具有选择

2、性催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂催化剂德德国国化化学学家家W.OstwaldW.Ostwald (1853-1932)(1853-1932)：催催化化剂剂是是一一种种可可以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质现现代代对对催催化化剂剂的的定定义义：催催化化剂剂是是一一种种能能够够改改变变一一个个化化学学反反应应的的反反应应速速度度，却却不不改改变变化化学学反反应应热热力力学学平平衡衡位位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质催化作用催化作用 催化剂对化学反应所产生的效应催化剂对化学反应所

3、产生的效应1.1.1 催化剂和催化作用的定义 对对于于一一个个可可逆逆化化学学反反应应，反反应应进进行行到到什什么么程程度度，即即它的化学平衡位置是由热力学所决定的。它的化学平衡位置是由热力学所决定的。1.1.2 催化作用不能改变化学平衡 G G=-=-RT RT lnlnK Kp p G G 产物与反应物的标准自由能之差产物与反应物的标准自由能之差K Kp p化学平衡常数化学平衡常数 G G 是是状状态态函函数数，它它决决定定于于过过程程的的始始态态和和终终态态，而而与与过过程无关。程无关。G G催催 =G G非催非催 催催化化作作用用只只能能加加速速一一个个热热力力学学上上允允许许的的化化

4、学学反反应应达到化学平衡状态达到化学平衡状态例：例：在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19判定某个反应是否需要采用催化剂？判定某个反应是否需要采用催化剂？了解这个反应在热力学上是否允许了解这个反应在热力学上是否允许如如果果是是可可逆逆反反应应，要要了了解解反反应应进进行行的的方方向向和和深深度度，确定反应平衡常数的数值以及它与外界条件的关系

5、确定反应平衡常数的数值以及它与外界条件的关系只有只有热力学允许热力学允许，平衡常数较大平衡常数较大的反应的反应加入适当催化剂才是有意义的加入适当催化剂才是有意义的 催催化化剂剂加加速速化化学学反反应应是是通通过过改改变变化化学学反反应应历历程程，降降低反应活化能得以实现的低反应活化能得以实现的 少少数数反反应应通通过过改改变变指指前前因子加速化学反应因子加速化学反应1.1.3 催化作用通过改变反应历程而改变反应速度合成氨过程非催化反应和催化反应的能垒变化示意图合成氨过程非催化反应和催化反应的能垒变化示意图r r催催/r r非催非催=10=1060601.1.4 催化剂对加速化学反应具有选择性

6、催催化化剂剂并并不不是是对对热热力力学学上上允允许许的的所所有有化化学学反反应应都都能能起起催催化化作作用用，而而是是特特别别有有效效地地加加速速平平行行反反应应或或串串联联反反应应中中的的某某一一个个反反应应，这这种种特特定定催催化化剂剂只只能能催催化化加加速速特定反应的性能，称为特定反应的性能，称为催化剂的选择性催化剂的选择性例例2 2：以以合合成成气气(CO+H(CO+H2 2)为为原原料料在在热热力力学学上上可可以以沿沿着着几几个个途途径径进进行行反反应应，但但由由于于使使用用不不同同催催化化剂剂进进行行反反应应，就就会会得得到到不同产物。不同产物。反反应应物物催化催化剂剂及反及反应应

7、条件条件产产物物CO+HCO+H2 2 Rh/Pt/SiORh/Pt/SiO2 2，573K573K，7107106 6 Pa Pa乙醇乙醇 Cu-Zn-OCu-Zn-O，Zn-Cr-OZn-Cr-O，573K573K，1.0133101.0133107 7 2.0266102.0266107 7 Pa Pa甲醇甲醇 RhRh络络合物，合物，473473563K563K，5.0665105.0665107 73.0399103.0399108 8 Pa Pa乙二醇乙二醇 CuCu，ZnZn，493K493K，3103106 6 Pa Pa二甲二甲醚醚 NiNi，473473573K573K，1

8、.0133101.0133105 5 Pa Pa甲甲烷烷 CoCo，NiNi，473K473K，1.0133101.0133105 5 Pa Pa合成汽油合成汽油表表1-21-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催催化化剂剂为为什什么么能能促促使使某某一一反反应应向向特特定定产产物物方向进行方向进行?催催化化剂剂在在多多个个可可能能同同时时进进行行的的反反应应中中，使使生生成成特特定定产产物物的的反反应应活活化化能能降降低低程程度度远远远远大大于于其其他他反反应应活活化化能能的的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。变化，使反应容易向生成特定

9、产物的方向进行。例：例：甲醇氧化反应甲醇氧化反应甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图AgAg热反应热反应催化反应催化反应甲醇部分氧化：甲醇部分氧化：甲醇完全氧化：甲醇完全氧化：热反应：热反应：E Ec c E Eb b Ag Ag催化反应：催化反应：E Ea a E Ed d反应以生成甲醛为主反应以生成甲醛为主主主要要原原因因是是由由于于催催化化剂剂可可以以显显著著降降低低主主反反应应的的活活化化能，而副反应活化能的降低则不明显能，而副反应活化能的降低则不明显有有些些反反应应由由于于催催化化剂剂孔孔隙隙结结构构和和颗颗粒粒大大小小不不同同也也会会引起扩散控制，导致选

10、择性的变化引起扩散控制，导致选择性的变化影响催化剂选择性的原因影响催化剂选择性的原因?1.2 催化反应和催化剂的分类按催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性进行分类按反应类型进行分类按反应类型进行分类按反应机理进行分类按反应机理进行分类1.2.1 催化反应分类按催化反应系统物相的均一性进行分类l 均相催化反应：均相催化反应：气相均相催化反应气相均相催化反应 液相均相催化反应液相均相催化反应l 非均相（多相）催化反应：非均相（多相）催化反应：气固相催化反应气固相催化反应 液固相催化反应液固相催化反应l 酶催化反应：酶催化反应：催催化化剂剂酶酶本本身身是是一一种种胶胶体体，可可

11、以以均均匀匀地地分分散散在在水水溶溶液液中中，对对液液相相反反应应物物而而言言可可认认为为是是均均相相催催化化反反应应。但但是是在在反反应应时时反反应应物物却却需需在在酶酶催催化化剂剂表表面面上上进进行行积积聚聚，由由此此而而言言可可认认为为是是非非均均相相催催化化反反应应。因因此此，酶酶催催化化反反应应同同时时具有均相和非均相反应的性质具有均相和非均相反应的性质。按反应类型进行分类 根根据据催催化化反反应应所所进进行行的的化化学学反反应应类类型型分分类类。如如加氢反应加氢反应，氧化反应氧化反应，裂解反应裂解反应等。等。同同一一类类型型的的化化学学反反应应具具有有一一定定共共性性，催催化化剂剂

12、的的作作用用也也具具有有某某些些相相似似之之处处，这这就就有有可可能能用用一一种种反反应应的的催催化化剂剂来催化同类型的另一反应。来催化同类型的另一反应。例例：AlClAlCl3 3 催催化化剂剂是是苯苯与与乙乙烯烯烃烃化化反反应应的的催催化化剂剂，同同样样它它也也可可用做苯与丙烯烃化的催化剂用做苯与丙烯烃化的催化剂某些重要的反应单元及所用催化剂某些重要的反应单元及所用催化剂反反应类应类型型常用催化常用催化剂剂加加氢氢NiNi，PtPt，PdPd，CuCu，NiONiO，MoSMoS2 2，WSWS2 2，Co(CN)Co(CN)6 63-3-脱脱氢氢CrCr2 2O O3 3，FeFe2 2

13、O O3 3，ZnOZnO，NiNi，PdPd，PtPt氧化氧化V V2 2O O5 5，MoOMoO3 3，CuOCuO，CoCo3 3O O4 4，AgAg，PdPd，PtPt，PdClPdCl2 2羰羰基化基化CoCo2 2(CO)(CO)8 8，Ni(CO)Ni(CO)4 4，Fe(CO)Fe(CO)5 5，PdCl(PphPdCl(Pph3 3)3 3*，RhClRhCl2 2(CO)Pph(CO)Pph3 3聚合聚合CrOCrO3 3，MoOMoO2 2，TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5)3 3卤卤化化AlClAlCl3 3，FeClFeCl3 3，Cu

14、ClCuCl2 2，HgClHgCl2 2裂解裂解SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3，SiOSiO2 2-MgO-MgO，沸石分子，沸石分子筛筛，活性白土，活性白土水合水合H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4，HgSOHgSO4 4，分子，分子筛筛，离子交，离子交换树换树脂脂烷烷基化，异构化基化，异构化 H H3 3POPO4 4/硅藻土，硅藻土，AlClAlCl3 3，BFBF3 3，SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3，沸石分子，沸石分子筛筛 其其反反应应机机理理可可认认为为是是催催化化剂剂与与反反应应物物分分子子之之间间通通过过电电子子对对的的

15、授授受受而而配配位位，或或者者发发生生强强烈烈极极化化，形形成成离离子子型型活活性性中中间间物种物种进行的催化反应。进行的催化反应。按反应机理进行分类l 酸碱型催化反应酸碱型催化反应 这这种种机机理理可可以以看看成成质质子子转转移移的的结结果果，所所以以又又称称为为质质子子型型反反应应或或正碳离子型反应正碳离子型反应。如如：烯烯烃烃与与质质子子酸酸作作用用，烯烯烃烃双双键键发发生生非非均均裂裂，与与质质子子配配位位形成形成-碳碳键，生成正碳离子：碳碳键，生成正碳离子：烯烯烃烃若若与与路路易易斯斯酸酸作作用用也也可可生生成成正正碳碳离离子子，它它是是通通过过形形成成 键合物并进一步异裂为正碳离子

16、：键合物并进一步异裂为正碳离子：键合 键合 l 氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应 其其反反应应机机理理可可认认为为是是催催化化剂剂与与反反应应物物分分子子间间通通过过单单个个电电子子转移转移，形成活性中间物种形成活性中间物种进行催化反应。进行催化反应。如如：在在金金属属镍镍催催化化剂剂上上的的加加氢氢反反应应，氢氢分分子子均均裂裂与与镍镍原原子子产产生生化化学学吸吸附附，在在化化学学吸吸附附过过程程中中氢氢原原子子从从镍镍原原子子中中得得到到电电子子，以以负负氢氢金金属属键键键键合合。负负氢氢金金属属键键合合物物即即为为活活性性中中间间物物种种，它它能能进进一步进行加氢反应：一步进行加氢反

17、应：酸碱型及氧化还原型催化反应比较酸碱型及氧化还原型催化反应比较比较项目比较项目酸碱型催化反应酸碱型催化反应氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之催化剂与反应物之间作用间作用电子对的授受或电荷密度的分电子对的授受或电荷密度的分布发生变化布发生变化单个电子转移单个电子转移反应物化学键变化反应物化学键变化非均裂或极化非均裂或极化均裂均裂生成活性中间物种生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型物种）自旋饱和的物种（离子型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）催化剂催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和的分子或固体物质自旋不饱和的分子或

18、固体物质催化剂举例催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛酸，碱，盐，氧化物，分子筛过过渡渡金金属属，过过渡渡金金属属氧氧（硫硫）化化物物，过渡金属盐，金属有机络合物过渡金属盐，金属有机络合物反应举例反应举例裂解，水合，酯化，烷基化，裂解，水合，酯化，烷基化，歧化，异构化歧化，异构化加氢，脱氢，氧化，氨氧化加氢，脱氢，氧化，氨氧化 按按反反应应机机理理进进行行分分类类的的方方法法反反映映了了催催化化剂剂与与反反应应物物分分子子作作用用的的实实质质。但但是是，由由于于催催化化作作用用的的复复杂杂性性，对对有有些些反反应应难难以以将将二二者者截截然然分分开开，有有些些反反应应又又同时兼备二种机理，同时

19、兼备二种机理，如铂重整反应如铂重整反应。1.2.2 催化剂分类 按元素周期律分类 l主族元素：主族元素：多以化合物形式存在，主要用做酸碱型多以化合物形式存在，主要用做酸碱型 催化剂催化剂l 副族元素：副族元素：主要用做氧化还原型催化剂主要用做氧化还原型催化剂 按固体催化剂的导电性及化学形态分类 类别类别化学形化学形态态催化催化剂举剂举例例催化反催化反应举应举例例导导体体过过渡金属渡金属FeFe，NiNi，PdPd，PtPt，CuCu加加氢氢，脱，脱氢氢，氧化，氧化，氢氢解解半半导导体体氧化物或氧化物或硫化物硫化物V V2 2O O5 5,Cr,Cr2 2O O3 3,MoS,MoS2 2,Ni

20、ONiO,ZnOZnO,BiBi2 2O O3 3氧化，脱氧化，脱氢氢，加，加氢氢，氨，氨氧化氧化绝缘绝缘体体氧化物氧化物AlAl2 2O O3 3,TiO,TiO2 2,Na,Na2 2O,O,MgOMgO,分子分子筛筛脱水，异构化，聚合，脱水，异构化，聚合，烷烷基化，基化，酯酯化，裂解化，裂解盐盐NiSONiSO4 4,FeCl,FeCl3 3,分子筛分子筛,AlPO,AlPO4 4绝绝缘缘体体在在一一般般温温度度下下没没有有电电子子导导电电，但但是是在在很很高高温温度度时时它它可可能能具具有有离离子子导电性能。导电性能。1.3 固体催化剂的组成与结构1.3.1 固体催化剂的组成单单组组元

21、元催催化化剂剂：催催化化剂剂由由一一种种物物质质组组成成的的，如如用用于于氨氧化制硝酸的铂网催化剂。氨氧化制硝酸的铂网催化剂。多多组组元元催催化化剂剂：催催化化剂剂由由多多种种物物质质组组成成的的。根根据据这这些些物物质质在在催催化化剂剂中中的的作作用用可可分分为为主主催催化化剂剂、共共催催化化剂、助催化剂和载体剂、助催化剂和载体l 主催化剂主催化剂 又称为活性组分，是多组元催化剂中的主体又称为活性组分，是多组元催化剂中的主体 有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不同。有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不同。例如，加氢常用的例如，加氢常用的Ni/AlNi/Al2 2O O3 3催

22、化剂，其中催化剂，其中NiNi为主催化剂。为主催化剂。如如重重整整反反应应所所使使用用的的Pt/AlPt/Al2 2O O3 3催催化化剂剂，PtPt和和AlAl2 2O O3 3均均为为主主催催化化剂剂，缺缺少其中任一组分都不能进行重整反应。少其中任一组分都不能进行重整反应。这这种种多多活活性性组组分分使使催催化化剂剂具具有有多多种种催催化化功功能能，所所以以又又称称为为双功能（多功能）催化剂双功能（多功能）催化剂。l 共催化剂共催化剂 和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。l 助催化剂助催化剂 加加到到催催化化剂剂中中的的少少量量物物质

23、质，这这种种物物质质本本身身没没有有活活性性或或者者活活性性很很小小，但但却却能能显显著著地地改改善善催催化化剂剂效效能能，包包括括催催化化剂剂活活性、选择性及稳定性等。性、选择性及稳定性等。结构型结构型 调变型调变型 扩散型扩散型 毒化型毒化型例例如如，丙丙烯烯氨氨氧氧化化反反应应所所用用的的MoOMoO3 3和和BiBi2 2O O3 3两两种种组组分分，两两者者单单独独使使用用时时活活性性很很低低。但但二二者者组组成成共共催催化化剂剂时时表表现现出出很很高高的的催催化化活活性性，所以二者互为共催化剂。所以二者互为共催化剂。结构型助催化剂结构型助催化剂 增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长

24、催化剂的寿命增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命 提高载体结构稳定性，并间接地提高催化剂的稳定性提高载体结构稳定性，并间接地提高催化剂的稳定性 例例如如，用用AlAl2 2O O3 3做做载载体体时时活活性性组组分分MoOMoO3 3对对载载体体AlAl2 2O O3 3结结构构稳稳定定性性有有不不良良影影响响，当当加加入入适适量量SiOSiO2 2时时可可使使载载体体AlAl2 2O O3 3 结结构构稳稳定定有有时时也也可可加加入入少少量量CaOCaO，与与活活性性组组分分MoOMoO3 3形形成成CaMoOCaMoO4 4，从从而而减减少少活活性性组组分分MoOMoO3 3对

25、载体的影响。对载体的影响。例如，合成氨催化剂中的例如，合成氨催化剂中的AlAl2 2O O3 3 调变型助催化剂调变型助催化剂 又又称称电电子子型型助助催催化化剂剂，能能改改变变催催化化剂剂活活性性组组分分的的本本性，包括结构和化学特性。性，包括结构和化学特性。例例如如，合合成成氨氨催催化化剂剂中中加加入入K K2 2O O，可可以以使使铁铁催催化化剂剂逸逸出出功功降降低低，使其活性提高，使其活性提高，K K2 2O O是一种调变型助催化剂是一种调变型助催化剂 对对于于金金属属和和半半导导体体催催化化剂剂，调调变变型型助助催催化化剂剂可可以以改改变变其其电电子因素（子因素（d d 带空穴数、导

26、电率、电子逸出功等）和几何因素带空穴数、导电率、电子逸出功等）和几何因素对于绝缘体催化剂，可以改变其酸碱中心的数量和强度对于绝缘体催化剂，可以改变其酸碱中心的数量和强度 扩散型助催化剂扩散型助催化剂 毒化型助催化剂毒化型助催化剂 可可以以改改善善催催化化剂剂的的孔孔结结构构，改改变变催催化化剂剂的的扩扩散散性性能，也称为致孔剂。能，也称为致孔剂。可可以以毒毒化化催催化化剂剂中中一一些些有有害害的的活活性性中中心心，消消除除有有害害活活性性中中心心所所造造成成的的一一些些副副反反应应，留留下下目目的的反反应应所所需需的的活活性性中中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。心，从而提高催化剂的选择性和寿

27、命。例例如如，通通常常使使用用酸酸催催化化剂剂，为为防防止止积积碳碳反反应应发发生生，可可以以加加入入少少量量碱性物质，毒化引起积碳副反应的强酸中心。碱性物质，毒化引起积碳副反应的强酸中心。虽虽然然助助催催化化剂剂用用量量很很少少，但但对对催催化化剂剂的的催催化化性性能能影影响响很很大大。除除选选择择适适宜宜的的助助催催化化剂剂组组分分外外，它它的的含含量量也也要要适适量量。这这些些都都是是催催化化剂剂组组成成关关键键所所在在。一一些专利往往是与助催化剂的类型和数量有关。些专利往往是与助催化剂的类型和数量有关。l 载体载体 主主催催化化剂剂和和助助催催化化剂剂的的分分散散剂剂、粘粘合合剂剂和和

28、支支撑体。撑体。分散作用分散作用稳定化作用稳定化作用支撑作用支撑作用传热和稀释作用传热和稀释作用助催化作用助催化作用 工工业业催催化化剂剂大大多多数数采采用用固固体体催催化化剂剂，而而固固体体催催化化剂剂通通常常是是由由多多组组元元组组成成的的，要要严严格格区区别别每每个个组元的单独作用是很困难的。组元的单独作用是很困难的。人人们们所所观观察察到到的的催催化化性性能能，常常常常是是这这些些组组元元间相互作用所表现的总效应。间相互作用所表现的总效应。1.3.2 固体催化剂的结构 固固体体催催化化剂剂的的结结构构与与其其组组成成有有直直接接关关系系，但但是是化化学学组组成成不不是是决决定定催催化化

29、剂剂结结构构的的惟惟一一条条件件，制制备备方方法法对对催催化化剂剂的的结结构构影影响响往往往往更更明明显显。用用不不同同制制备备方方法法可可制制备备出出组组成成相相同同而而结结构构不不同同的的催催化化剂剂，这这些些催催化化剂剂所所表表现出的催化性能差异很大。现出的催化性能差异很大。固体催化剂的组成与结构的关系固体催化剂的组成与结构的关系 l 分散度分散度固体催化剂可将组成颗粒的细度按其形成次序分为两类固体催化剂可将组成颗粒的细度按其形成次序分为两类:一一类类为为初初级级粒粒子子，其其尺尺寸寸多多为为埃埃级级（1010-10-10mm），其其内内部部为为紧密结合的原始粒子紧密结合的原始粒子;另另

30、一一类类为为次次级级粒粒子子，大大小小为为微微米米级级（1010-6-6mm），是是由由初初级级粒子以较弱的附着力聚集而成的。粒子以较弱的附着力聚集而成的。催化剂颗粒是由次级粒子构成的（毫米级，催化剂颗粒是由次级粒子构成的（毫米级，1010-3-3 m m）成型催化剂颗粒的构成成型催化剂颗粒的构成 在在催催化化剂剂制制备备时时调调节节初初、次次级级粒粒子子的的大大小小和和聚聚集集方方式，可以控制催化剂的表面积和孔结构式，可以控制催化剂的表面积和孔结构负负载载金金属属催催化化剂剂在在高高分分散散时时金金属属的的物物理理化化学学特特性性可可能发生变化能发生变化l 化合态化合态 主主要要指指初初级级

31、粒粒子子中中物物质质的的化化合合状状态态。具具有有不不同同化化合合态的活性组分以不同催化机理催化各种反应进行。态的活性组分以不同催化机理催化各种反应进行。例例如如，过过渡渡金金属属单单质质（NiNi，PtPt，PdPd）、过过渡渡金金属属氧氧化化物物和和硫硫化化物物（V V2 2O O5 5，MoOMoO3 3，NiSNiS，CoSCoS）及及过过渡渡金金属属固固熔熔体体（Ni-CuNi-Cu合合金金，Pd-AgPd-Ag合合金金）都都可可进进行行氧氧化化还还原原型型反反应应。而而氧氧化化物物（AlAl2 2O O3 3，SiOSiO2 2-AlAl2 2O O3 3），分子筛和盐类（），分子

32、筛和盐类（NiSONiSO4 4，AlPOAlPO4 4 ）则催化酸碱型反应。）则催化酸碱型反应。有有时时制制备备的的催催化化剂剂化化合合态态并并不不是是反反应应所所需需要要的的，但通过催化剂预处理可以转化为所需要的化合态。但通过催化剂预处理可以转化为所需要的化合态。催催化化剂剂中中组组分分的的化化合合态态与与催催化化剂剂制制备备方方法法有有直直接接关关系系。因因此此，通通过过选选择择适适宜宜的的制制备备方方法法可可以以满满足足催催化化剂对各组分化合态的要求。剂对各组分化合态的要求。如如硫硫化化物物催催化化剂剂通通常常是是制制备备出出氧氧化化物物催催化化剂剂，再再经经硫硫化化预预处处理理即可变

33、为硫化状态。即可变为硫化状态。l 物相物相 同同一一物物质质当当处处于于不不同同物物相相时时，其其物物化化性性质质不不同同，致致使使其其催化性能也不同。催化性能也不同。非晶态相（无定形相）非晶态相（无定形相）晶态相（晶相）晶态相（晶相）例例如如，氧氧化化铝铝就就有有 、等等物物相相。当当氧氧化化铝铝处处于于 相相时时，比比表表面面积积很很小小，对对多多数数反反应应是是无无活活性性的的。但但氧氧化化铝铝处处于于 相时比表面积较大，对许多反应都有催化活性。相时比表面积较大，对许多反应都有催化活性。l 均匀度均匀度 包括化学组成和物相组成的均匀度。包括化学组成和物相组成的均匀度。必须注意组分在催化剂

34、的某部分集中分布带来的效应必须注意组分在催化剂的某部分集中分布带来的效应 在有些场合人们有意识地制造不均匀分布的催化剂在有些场合人们有意识地制造不均匀分布的催化剂例例如如，Pd-AlPd-Al2 2O O3 3催催化化剂剂，为为提提高高PdPd的的利利用用率率，可可用用专专门门方方法法使使活活性组分性组分PdPd集中分布在催化剂颗粒表面的薄层中。集中分布在催化剂颗粒表面的薄层中。固固体体催催化化剂剂的的组组成成和和结结构构都都是是影影响响催催化化性性能能的的主主要要因因素素。人人们们在在设设计计和和制制造造固固体体催催化化剂剂时时，除除关关注注催催化化剂剂的的组组成成配配方方外外，找找出出适适

35、宜宜的的制制备备方方法法也是至关重要的。也是至关重要的。1.4 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求 1.4.1 催化剂的反应性能 催催化化剂剂的的反反应应性性能能是是评评价价催催化化剂剂好好坏坏的的主主要要指标，它包括催化剂的：指标，它包括催化剂的：活性活性 选择性选择性 稳定性稳定性 催化剂的活性 又又称称催催化化活活性性，是是指指催催化化剂剂对对反反应应加加速速的的程程度度，可可作作为为衡衡量量催催化化剂剂效效能能大大小小的的标标准准。一一般般用用以以下下几几种种方法表示方法表示l l反应速率表示法反应速率表示法 l l反应速度常数表示法反应速度常数表示法 l l转化率表示法转化率表示法

36、 l反应速率表示法反应速率表示法 对反应AP的反应速率有三种计算方法：上述三种反应速率可以相互转换，三者关系为：r rm m、r rV V、r rS S分分别别为为在在单单位位时时间间内内单单位位质质量量、体体积积、表表面面积积催催化化剂剂上上反反应应物的转化量（或产物的生成量）；物的转化量（或产物的生成量）；m m、V V和和S S分分别别为为固固体体催催化化剂剂的的质质量量、体积和表面积；体积和表面积；T T 为反应时间（接触时间）；为反应时间（接触时间）；n nA A 和和n nP P 分别为反应物和产物摩尔数。分别为反应物和产物摩尔数。和和S Sg g分别代表催化剂堆密度和比表面积分别

37、代表催化剂堆密度和比表面积 BoudartBoudart认认为为三三种种表表示示活活性性方方法法中中以以r rS S 为为最最好好，因因为为多多相相催催化化反反应应实实质质是是靠靠作作用用物物与与催催化化剂剂表表面面起起作作用用的的结结果果。然然而而，催催化化剂剂表表面面不不是是每每一一个个部部位位都都具具有有催催化化活活性性，即即使使两两种种化化学学组组成成和和比比表表面面积积都都相相同同的的催催化化剂剂，其其表表面面上上活活性性中心数也不一定相同，导致催化活性有差异。中心数也不一定相同，导致催化活性有差异。采用采用转换频率转换频率概念来描述催化活性更确切一些概念来描述催化活性更确切一些转换

38、频率（Turnover frequency）是是指指单单位位时时间间内内每每个个催催化化活活性性中中心心上上发生反应的次数发生反应的次数作作为为真真正正催催化化活活性性的的一一个个基基本本度度量量，转转换换频频率率是是很很有有用用的的。但但是是，目目前前对对催催化化剂剂活活性性中中心心数数目目的的测测量量还还有有一一定定困难。因此，用这一概念描述催化活性受到限制。困难。因此，用这一概念描述催化活性受到限制。用用反反应应速速率率表表示示催催化化活活性性时时要要求求反反应应温温度度、压压力力及及原原料料气气组成相同，以便于比较。组成相同，以便于比较。方方便便起起见见，工工业业上上常常用用一一个个与

39、与反反应应速速率率相相近近的的时时空空收收率率来来表表示示活活性性。时时空空收收率率有有平平均均反反应应速速率率的的涵涵义义，它它表表示示每每小时每升或每小时每升或每kgkg催化剂所得到的产物量。催化剂所得到的产物量。单程收率单程收率 总收率总收率 用用时时空空收收率率表表示示活活性性时时除除要要求求温温度度、压压力力、原原料料气气组组成成相相同外，还要求接触时间（空速）相同。同外，还要求接触时间（空速）相同。l反应速度常数表示法反应速度常数表示法 对对某某一一催催化化反反应应，如如果果知知道道反反应应速速度度与与反反应应物物浓浓度度（或或压压力力）的的函函数数关关系系及及具具体体数数值值，即

40、即r r=k k f f(c c)或或R R=k k f f(p p)，则可求出反应速度常数，则可求出反应速度常数k k。这这种种表表示示方方法法在在科科学学研研究究中中采采用用较较多多，而而实实际际工工作作中中常常用常常用转化率转化率来表示。来表示。用用速速度度常常数数比比较较催催化化剂剂活活性性时时，只只要要求求反反应应温温度度相相同同，而不要求反应物浓度和催化剂用量相同。而不要求反应物浓度和催化剂用量相同。l转化率表示法转化率表示法工业和实验室中经常采用的方法工业和实验室中经常采用的方法 C CA A%=%=X X 100%100%反应物反应物A A转化掉的量转化掉的量流经催化床层进料中

41、反应物流经催化床层进料中反应物A A的总量的总量 转化率转化率%可用摩尔、质量或体积表示。可用摩尔、质量或体积表示。用用转转化化率率比比较较催催化化活活性性时时要要求求反反应应条条件件（温温度度、压压力力、接接触时间、原料气浓度）相同触时间、原料气浓度）相同 还还可可用用催催化化反反应应的的活活化化能能高高低低、一一定定转转化化率率下所需反应温度的高低来比较催化剂活性大小。下所需反应温度的高低来比较催化剂活性大小。反反应应活活化化能能越越低低，或或者者所所需需反反应应温温度度越越低低，催催化剂活性越高化剂活性越高 催化剂的选择性 催催化化剂剂除除了了可可以以加加速速化化学学反反应应进进行行（即

42、即活活性性）外外，还还可可以以使使反反应应向向生生成成某某一一特特定定产产物物的的方方向向进进行行，这这就就是是催化剂的选择性催化剂的选择性。催化剂的选择性的二种表示方法：催化剂的选择性的二种表示方法：选择性选择性 选择性因素（选择度）选择性因素（选择度）选择性选择性（S S%）S S%=%=X X 100%100%目的产物的产率目的产物的产率 转化率转化率 目目的的产产物物的的产产率率是是指指反反应应物物消消耗耗于于生生成成目目的的产产物物量量与与反应物进料总量的百分比。反应物进料总量的百分比。选选择择性性是是转转化化率率和和反反应应条条件件的的函函数数。通通常常产产率率、选选择择性和转化率

43、三者关系为：性和转化率三者关系为：产率产率 =选择性选择性 转化率转化率 指指反反应应器器在在总总的的运运转转中中，消消耗耗每每单单位位数数量量的的原原料料（反反应应物物）所所生生成成产产物物的的数数量量。在在总总的的运运转转中中分分离离出出产产物物之之后，各种反应物可再循环回反应器中进行反应。后，各种反应物可再循环回反应器中进行反应。产率以摩尔表示，其数值小于产率以摩尔表示，其数值小于100%100%（摩尔（摩尔/摩尔）摩尔）产率以质量表示，产率超过产率以质量表示，产率超过100%100%（质量（质量/质量）是可能的质量）是可能的产率产率产率产率例例如如：在在部部分分氧氧化化反反应应中中，氧

44、氧被被高高选选择择性性地地结结合合到到产产物物分分子子中中，此此时时每每分分子子产产物物质质量量大大于于每每分分子子原原料料质质量量，因因此此，质质量量产产率率可可超过超过100%100%。选择性因素（选择度）选择性因素（选择度）S S=k k1 1 k k2 2 选择性因素S是指反应中主、副反应的表观速度常数或真实速度常数之比。这种表示方法在研究中用的较多。催化剂的稳定性 指指催催化化剂剂在在使使用用条条件件下下具具有有稳稳定定活活性性的的时时间间。稳定活性时间越长，催化剂的催化稳定性越好。稳定活性时间越长，催化剂的催化稳定性越好。化学稳定性化学稳定性 耐热稳定性耐热稳定性 抗毒稳定性抗毒稳

45、定性 机械稳定性机械稳定性 催催化化剂剂稳稳定定性性通通常常用用催催化化剂剂寿寿命命来来表表示示，催催化化剂剂的的寿寿命命是是指指催催化化剂剂在在一一定定反反应应条条件件下下维维持持一一定定反反应应活活性性和和选择性的使用时间。选择性的使用时间。单程寿命单程寿命 总寿命总寿命1.4.2 对工业催化剂的要求 一一种种好好的的工工业业催催化化剂剂应应具具有有适适宜宜的的活活性性、高高选选择择性性和和长长寿寿命命。除除决决定定于于催催化化剂剂的的组组成成结结构构外外，与与操操作作条条件件也也有有很很大大关关系系。这这些些条条件件包包括括原原料料的的纯纯度度、生生产产负负荷荷、操作温度和压力等。操作温

46、度和压力等。此外，还有催化剂的此外，还有催化剂的价格价格 、是否、是否环境友好环境友好等。等。1.5 多相催化反应体系的分析1.5.1 多相催化反应的主要步骤 1.5.2 多相催化反应中的物理过程 外扩散和内扩散 l 外扩散过程外扩散过程 反反应应物物分分子子从从流流体体体体相相通通过过覆覆盖盖在在气气、固固边边界界层层的的静静止止气气膜膜（或或液液膜膜）层层达达到到颗颗粒粒外外表表面面，或或者者产产物物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程。分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程。外外扩扩散散的的阻阻力力来来自自流流体体体体相相与与催催化化剂剂表表面面之之间间的的静静止止层层，流

47、体的线速将直接影响外扩散过程。流体的线速将直接影响外扩散过程。l 内扩散过程内扩散过程 反反应应物物分分子子从从颗颗粒粒外外表表面面扩扩散散进进入入到到颗颗粒粒孔孔隙隙内内部部，或或者者产产物物分分子子从从孔孔隙隙内内部部扩扩散散到到颗颗粒粒外外表表面面的过程。的过程。内内扩扩散散的的阻阻力力大大小小取取决决于于孔孔隙隙内内径径粗粗细细、孔孔道道长长短短和和弯曲度。弯曲度。虽虽然然物物理理过过程程（内内外外扩扩散散）与与催催化化剂剂表表面面化化学学性性质质关关系系不不大大，但但是是扩扩散散阻阻力力造造成成的的催催化化剂剂内内外外表表面面的的反反应应物物浓浓度度梯梯度度也也会会引引起起催催化化剂

48、剂外外表表面面和和孔孔内内不不同同位位置的催化活性的差异。置的催化活性的差异。在在催催化化剂剂制制备备和和操操作作条条件件选选择择时时应应尽尽量量消消除除扩扩散散过程的影响过程的影响，以便充分发挥催化剂的化学作用。，以便充分发挥催化剂的化学作用。扩散控制的判断和消除 通通过过改改变变反反应应物物进进料料线线速速（空空速速）对对反反应应转转化化率率影影响的实验，可以判断反应区是否存在外扩散影响响的实验，可以判断反应区是否存在外扩散影响 气相反应物质量线速对转化率的影响气相反应物质量线速对转化率的影响 反反应应温温度度为为T T1 1时时，G G1 1是是消消除除外外扩散阻力影响的最低质量线速扩散

49、阻力影响的最低质量线速反反应应温温度度提提高高到到T T2 2时时，消消除除外外扩扩散散阻阻力力影影响响的的最最低低质质量量线线速速增加到增加到G G2 2 通通过过催催化化剂剂颗颗粒粒度度大大小小变变化化对对反反应应转转化化率率影影响响的的实实验验，可可以以判判断断反反应应区区内内是是否否存存在在内内扩扩散散的的影响。影响。粒度和线速度对转化率的影响（粒度和线速度对转化率的影响（SOSO2 2氧化成氧化成SOSO3 3）SOSO2 2氧氧 化化 成成 SOSO3 3工工 业业 催催 化化 剂剂 V V2 2O O5 5-K-K2 2SOSO4 4-SiO-SiO2 2在在多多相相催催化化反反

50、应应中中，随随反反应应温温度度提提高高消消除除内内扩扩散散影影响响所所需要的催化剂颗粒更小一些需要的催化剂颗粒更小一些 增增大大催催化化剂剂孔孔隙隙直直径径也也可可消消除内扩散的影响除内扩散的影响 反反应应区区的的内内扩扩散散效效应应不不仅仅影影响响催催化化剂剂的的转转化化率率，还还会会影影响响催催化化剂剂的的选选择择性性。人人们们有有时时利利用用这这种种内内扩扩散散阻阻力力造造成成形形状状大大小小不不同同产产物物分分子子扩扩散散速速率的差异，进行产物率的差异，进行产物择形催化择形催化。例如，用乙苯与乙烯（或乙醇）择形烃化直接合成对二乙苯例如，用乙苯与乙烯（或乙醇）择形烃化直接合成对二乙苯 1