生物惰性高分子:聚氨酯上课讲义.ppt
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1、生物惰性高分子:聚氨酯 第一部分 生物活性与生物惰性前言:生物惰性材料的地位前言:生物惰性材料的地位生物材料发展历程:生物材料发展历程:)第一代生物第一代生物材料材料第二代生物第二代生物材料材料第三代生物第三代生物材料材料一战之前二十世纪八十年代以前自80年代以来人们对于医学、科学、技术工程学料了解较少,多采用纯经验的或者就地取材进行治疗马鬃、棉花缝合伤口,用木片、铜、金修复颅骨,马鬃、棉花缝合伤口,用木片、铜、金修复颅骨,用金属丝固定断骨,用天然橡胶制作牙托用金属丝固定断骨,用天然橡胶制作牙托医学、材料科学(特别是高分子科学)、生物化学以及大型物理测试技术,科学研究深入到微观、众多高分子材料
2、的涌现生物医学材料学科的确立,以及大量与生物组织相生物医学材料学科的确立,以及大量与生物组织相类似的多种生物材料。,这些材料能够替代和模仿类似的多种生物材料。,这些材料能够替代和模仿生物体组织的某些技能生物体组织的某些技能现代生物学对于对于细胞分化、繁殖、生长的控制,特别是具有定向导向生长功能的生长因子的发现具有促进人体自身修复和再生作用的生物医学复具有促进人体自身修复和再生作用的生物医学复合材料(具有生理合材料(具有生理“活性活性”组元和控制载体的组组元和控制载体的组元)元)生物活性材料与生物活性材料生物活性材料与生物活性材料生物活性材料与生物活性材料生物活性材料与生物活性材料第二部分第二部
3、分生物惰性材料类别生物惰性材料类别第一类第一类 金属金属 金属材料因其具有较高的强度和韧性,适用于修复金属材料因其具有较高的强度和韧性,适用于修复硬组织系统,故最早采用。如,用金属板修复颅骨缺损硬组织系统,故最早采用。如,用金属板修复颅骨缺损或镶牙。或镶牙。随着医用金属材料的发展,研制了抗蚀性好的不锈随着医用金属材料的发展,研制了抗蚀性好的不锈钢,以后又发展了钴基合金和钽,这些金属材料组织反钢,以后又发展了钴基合金和钽,这些金属材料组织反应小,效果更佳。应小,效果更佳。钛及其合金质量轻,弹性模量与骨骼相近似,有推钛及其合金质量轻,弹性模量与骨骼相近似,有推广趋势。应用于人工关节、人工骨、矫形物
4、以及人工假广趋势。应用于人工关节、人工骨、矫形物以及人工假肢、血管套管吻合、脑止血夹等。肢、血管套管吻合、脑止血夹等。第二类第二类 生物陶瓷生物陶瓷 生物材料植入人体后,首先通过人体各种吞噬系统吞噬掉,生物材料植入人体后,首先通过人体各种吞噬系统吞噬掉,不能吞噬掉就要将异物排斥出体外,若既不能吞噬又不能排斥出不能吞噬掉就要将异物排斥出体外,若既不能吞噬又不能排斥出体外,人体组织就将异物包围,与正常组织隔离。体外,人体组织就将异物包围,与正常组织隔离。这类材料结构上比较稳定,键力较强,故具有较高的机械强这类材料结构上比较稳定,键力较强,故具有较高的机械强度和耐磨性能及化学稳定性。度和耐磨性能及化
5、学稳定性。氧化铝陶瓷:其中高纯氧化铝陶瓷占据首位。特别是单晶氧氧化铝陶瓷:其中高纯氧化铝陶瓷占据首位。特别是单晶氧化铝化铝C轴方向具有相当高的抗弯强度(轴方向具有相当高的抗弯强度(1300MPa),因而用来制作因而用来制作人工骨、人工牙根、人工关节和固定骨折用的螺栓。人工骨、人工牙根、人工关节和固定骨折用的螺栓。氧化锆陶瓷:生物相容性良好,在人体内稳定性高,而且比氧化锆陶瓷:生物相容性良好,在人体内稳定性高,而且比氧化铝的断裂韧性更高,耐磨性更优良,有利于减小植入物的尺氧化铝的断裂韧性更高,耐磨性更优良,有利于减小植入物的尺寸和实现地摩擦、磨损,在人工牙根和人工股关节方面应用。寸和实现地摩擦、
6、磨损,在人工牙根和人工股关节方面应用。石墨材料:质轻,良好的润滑性和疲劳特性,弹性模量与致石墨材料:质轻,良好的润滑性和疲劳特性,弹性模量与致密的人骨相同,不溶解,生物亲和性好、耐蚀、力学刺激小。密的人骨相同,不溶解,生物亲和性好、耐蚀、力学刺激小。第三类第三类 生物惰性高分子生物惰性高分子 如同高分子的分类,其也可以分为塑料、橡胶、纤维。如同高分子的分类,其也可以分为塑料、橡胶、纤维。塑料类包括:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(聚偏氯乙烯塑料类包括:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(聚偏氯乙烯/聚四聚四氟乙烯)、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、环氧树脂、聚甲基丙烯酸氟乙烯)、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、环氧树脂、聚甲
7、基丙烯酸酯及其衍生物和聚砜;酯及其衍生物和聚砜;橡胶类包括:聚氨酯弹性体、聚硅氧烷和天然橡胶;橡胶类包括:聚氨酯弹性体、聚硅氧烷和天然橡胶;纤维包括:涤纶、尼龙、聚丙烯、聚酯纤维等。纤维包括:涤纶、尼龙、聚丙烯、聚酯纤维等。其中应用广泛和已经商业化的有其中应用广泛和已经商业化的有:PE、PVC、丙烯酸树脂、硅橡、丙烯酸树脂、硅橡胶、聚丙烯酰胺等。胶、聚丙烯酰胺等。生物惰性高分子具有:较好的可塑性、耐磨损性、较高的生物惰性高分子具有:较好的可塑性、耐磨损性、较高的力学性能和高弹性。原材料广泛、价格低廉、且可以通过共聚改力学性能和高弹性。原材料广泛、价格低廉、且可以通过共聚改善降解性。故,占有很高
8、的比重。善降解性。故,占有很高的比重。第三部分第三部分 聚氨酯概述聚氨酯概述 聚氨酯化学性能与结构性能与结构生物相容性生物相容性聚氨酯化学聚氨酯化学 聚氨酯(聚氨酯(Polyurethane,PU)是据氨基甲)是据氨基甲酸酯的简称,是一类高分子主链上带有重复的氨酸酯的简称,是一类高分子主链上带有重复的氨基甲酸酯结构单元的聚合物的总称。基甲酸酯结构单元的聚合物的总称。氨基甲酸酯结构单元聚氨酯线性分子分子结构式聚氨酯化学聚氨酯化学聚氨酯合成:聚氨酯合成:通常由多异氰酸酯和低聚物多元醇以及多元醇或芳香族二胺通常由多异氰酸酯和低聚物多元醇以及多元醇或芳香族二胺等通过逐步聚合反应制得。故,从广义上讲,它
9、是异氰酸酯的加等通过逐步聚合反应制得。故,从广义上讲,它是异氰酸酯的加成物。成物。原料上,主要有原料上,主要有(还有催化剂、溶剂、扩链剂、支链剂、增(还有催化剂、溶剂、扩链剂、支链剂、增塑剂、硫化剂、减摩剂、脱模剂、填充剂等)塑剂、硫化剂、减摩剂、脱模剂、填充剂等)(1)异氰酸酯:)异氰酸酯:高度不饱和,易与氢反应;高度不饱和,易与氢反应;(2)低聚物多元醇或多元醇:主要使用)低聚物多元醇或多元醇:主要使用 聚醚多元醇聚醚多元醇 (n为聚合度,为聚合度,x为枝化为枝化度)度)聚酯多元醇聚酯多元醇聚氨酯化学聚氨酯化学聚氨酯弹性体合成方法聚氨酯弹性体合成方法一步法一步法:全部的原料一次混合反映生成
10、聚氨酯制品。具体来说,:全部的原料一次混合反映生成聚氨酯制品。具体来说,聚合物多元醇、扩链剂和催化剂加入,加热熔融,搅拌,升温至聚合物多元醇、扩链剂和催化剂加入,加热熔融,搅拌,升温至100110,-0.098MPa下抽真空至无气泡溢出,降温到下抽真空至无气泡溢出,降温到60一一下,加入计量的异氰酸酯,反应一段时间,达到一定粘度后出料,下,加入计量的异氰酸酯,反应一段时间,达到一定粘度后出料,在在120下加热固化。下加热固化。两步法两步法:将低聚物多元醇和多异氰酸酯先生成分子量比较低的预:将低聚物多元醇和多异氰酸酯先生成分子量比较低的预聚物,然后加入扩链剂等与预聚物反应生成聚氨酯制品。具体来聚
11、物,然后加入扩链剂等与预聚物反应生成聚氨酯制品。具体来说,聚合物多元醇加入,加热熔融,搅拌升温到说,聚合物多元醇加入,加热熔融,搅拌升温到100120。在。在-0.098MPa下抽真空至无气泡溢出,假如计量的二异氰酸酯,反下抽真空至无气泡溢出,假如计量的二异氰酸酯,反应一段时间,脱气泡得到异氰酸酯封端的预聚体部分(应一段时间,脱气泡得到异氰酸酯封端的预聚体部分(A组分);组分);多元醇、固化剂在多元醇、固化剂在100120,-0.098MPa下抽真空至无气泡溢下抽真空至无气泡溢出(出(B组分);两组分按比例混合均匀,倒入模具,在组分);两组分按比例混合均匀,倒入模具,在100110烘箱熟化。烘
12、箱熟化。聚氨酯化学聚氨酯化学反应方程式反应方程式 预聚物的合成:二异氰酸酯与端羟基的聚酯、聚醚进行加成聚预聚物的合成:二异氰酸酯与端羟基的聚酯、聚醚进行加成聚合。(方程式)合。(方程式)预聚物扩连反应:端异氰酸酯基地预聚物能与水、二元醇、二预聚物扩连反应:端异氰酸酯基地预聚物能与水、二元醇、二元胺等反应,进行扩连生成可溶性高分子聚合物。元胺等反应,进行扩连生成可溶性高分子聚合物。聚氨酯弹性体的交联反应:用交联剂(如多元胺、过量的二异聚氨酯弹性体的交联反应:用交联剂(如多元胺、过量的二异氰酸酯、硫磺等)生成交联大分子弹性体。氰酸酯、硫磺等)生成交联大分子弹性体。(用硫磺时,需要不饱和的侧链)(用
13、硫磺时,需要不饱和的侧链)预聚物的合成预聚物扩连反应聚氨酯弹性体的交联反应Your subtopic goes here聚合物中的脲基脲基与多余的异氰酸酯反应生成缩二脲基氨基甲酸酯基氨基甲酸酯基与多余的异氰酸酯反应生成脲基甲酸酯基酰氨基酰氨基与多余的异氰酸酯反应生成酞氨基性能与结构性能与结构结构结构1.1.典型的软链段与硬链段共存典型的软链段与硬链段共存的结构:的结构:特征基团特征基团-NHCOO中中O的可屈挠性以及一的可屈挠性以及一些柔性链段,同时些柔性链段,同时NHCO的刚性以及其他的刚性的刚性以及其他的刚性基团(如芳环);基团(如芳环);2.2.微相分离微相分离:软链段占:软链段占50%
14、-90%,而硬链段极性强、相,而硬链段极性强、相互作用力大,硬链段与软链互作用力大,硬链段与软链段在热力学上具有自发分离段在热力学上具有自发分离的倾向,即不相容性。所以的倾向,即不相容性。所以硬链段易聚集在一起形成微硬链段易聚集在一起形成微区(区(domain),分布于软段),分布于软段相中。相中。性能性能1.1.微区形成海岛结构,起交联微区形成海岛结构,起交联点作用,从而起着增强作用。点作用,从而起着增强作用。(常温高强度、高弹性)(常温高强度、高弹性)2.2.二级交联(氢键)对拉伸强二级交联(氢键)对拉伸强度、软化温度、玻璃化温度、度、软化温度、玻璃化温度、结晶性、模量、耐油性、耐结晶性、
15、模量、耐油性、耐磨性的提高影响大。磨性的提高影响大。3.3.耐水性能耐水性能(较差)(较差)4.4.耐热性能(较差)耐热性能(较差)5.5.高强度、高弹性、高耐磨、高强度、高弹性、高耐磨、耐油脂、优异的生物相容性。耐油脂、优异的生物相容性。6.6.表面性能:凝血理论表面性能:凝血理论生物相容性生物相容性聚氨酯弹性体血的液相容性聚氨酯弹性体血的液相容性血液相容性血液相容性是生物材料与血液接触时对血液有无破环的是生物材料与血液接触时对血液有无破环的量度,包括是否导致血栓、红细胞破环、血小板减少或量度,包括是否导致血栓、红细胞破环、血小板减少或功能下降,是否影响血液中多种酶的活性及电解质浓度功能下降
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