环境监测-常规分析2018上课讲义.ppt

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1、环境监测-常规分析2018一、环境监测常规分析项目及方法o1、地表水环境质量（GB3838-2002）监测项目：地表水环境质量标准（GB3838-2002）表1的24项基本项目、表2的集中式生活饮用水地表水源地补充项目（5项）和表3的80项特定项目。表表1 监测方法及方法来源监测方法及方法来源项项目目监测监测方法方法方法来源方法来源水温水质水温的测定温度计或颠倒温度计测定法GB/T13195-91pH水质pH值的测定玻璃电极法GB/T6920-1986溶解氧水质溶解氧的测定电化学探头法HJ506-2009高锰酸盐指数水质高锰酸盐指数的测定GB/T11892-1989化学需氧量水质化学需氧量的测

2、定重铬酸盐法HJ828-2017五日生化需氧量水质五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法HJ505-2009氨氮水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法HJ535-2009总磷水质总磷的测定钼酸铵分光光度法GB11893-89总氮水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法HJ636-2012铜、锌、镉、铅水质铜、铅、锌、镉的测定原子吸收分光光度法GB/T74751987氟化物水质氟化物的测定离子选择电极法GB7484-87分析方法表表1 监测方法及方法来源监测方法及方法来源分析方法项项目目监测监测方法方法方法来源方法来源汞、砷、硒水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法HJ694-2014六价铬

3、水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法GB/T7467-1987氰化物水质氰化物的测定容量法和分光光度法HJ484-2009挥发酚水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法HJ503-2009石油类水质石油类和动植物油的测定红外光度法HJ637-2012阴离子表面活性剂水质阴离子表面活性剂的测定亚甲蓝分光光度法GB/T7494-1987硫化物水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法GB/T16489-1996粪大肠菌群水质粪大肠菌群的测定多管发酵法和滤膜法HJ/T347-2007表表2 监测方法及方法来源监测方法及方法来源项项目目监测监测方法方法方法来源方法来源硫酸盐、氯化物、硝酸盐水质无机阴离子的

4、测定离子色谱法HJ84-2016铁、锰水质铁、锰的测定火焰原子吸收分光光度法GB/T119111989分析方法表表3 监测方法及方法来源监测方法及方法来源项项目目监测监测方法方法方法来源方法来源三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环氧氯丙烷、氯乙烯、丙烯醛、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯、六氯丁二烯、苯乙烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、三氯苯、丙烯腈吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定水中挥发性有机物水质挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱法GB/T5750.8-2006附录A或HJ639-2012或HJ

5、686-2014（GC）内吸磷、乐果、敌敌畏、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基）酯、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷气相色谱-质谱法水和废水监测分析方法（第四版）硝基苯、二硝基苯、2,4二硝基甲苯、2,4,6-三硝基甲苯、硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯水质硝基苯类化合物的测定气相色谱-质谱法水质硝基苯类化合物的测定液液萃取-固相萃取-气相色谱法HJ716-2014HJ648-2013(GC)四氯苯、六氯苯环氧七氯、林丹、滴滴涕水质有机氯农药和氯苯类化合物的测定气相色谱-质谱法HJ699-2014多氯联苯水质多氯联苯的测定气相色谱-质谱法HJ715-2014百菌清、溴氰菊酯水质百菌清和溴氰

6、菊酯的测定气相色谱法HJ698-2014水合肼生活饮用水标准检验方法有机物指标对二甲氨基苯甲醛分光光度法GB/T5750.8-200639.1分析方法表表3 监测方法及方法来源监测方法及方法来源项项目目监测监测方法方法方法来源方法来源敌百虫水质有机磷农药的测定气相色谱法GB13192-91三氯乙醛生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标（8.1气相色谱法）GB/T5750.10-2006甲醛水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法HJ601-2011松节油水质松节油的测定气相色谱法HJ696-2014苯并（a）芘水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法HJ478-2009吡啶水质吡啶的测定气相色

7、谱法GB/T14672-1993甲萘威生活饮用水标准检验方法农药指标（10.1甲萘威高效液相色谱法-紫外检测器）GB/T5750.9-2006分析方法表表3 监测方法及方法来源监测方法及方法来源项项目目监测监测方法方法方法来源方法来源丙烯酰胺水质丙烯酰胺的测定气相色谱法HJ697-2014阿特拉津阿特拉津的测定 高效液相色谱法HJ587-2010丁基黄原酸生活饮用水标准检验方法 有机物指标 铜试剂亚铜分光光度法水质丁基黄原酸的测定紫外分光光度法GB/T 5750.8-2006 43.1HJ756-2015苯胺生活饮用水标准检验方法 有机物指标 气相色谱法水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法G

8、B/T 5750.8-2006 37.1HJ822-20172,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯酚水质酚类化合物的测定液液萃取/气相色谱法HJ676-2013微囊藻毒素-LR生活饮用水标准检验方法有机物指标液相色谱法GB/T5750.8-200613.1黄磷水质黄磷的测定气相色谱法HJ701-2014分析方法表表3 监测方法及方法来源监测方法及方法来源项项目目监测监测方法方法方法来源方法来源苦味酸生活饮用水标准检验方法有机物指标苦味酸的测定气相色谱法GB/T5750.8-200642活性氯水质游离氯和总氯的测定N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法HJ586-2010钡、硼、钴、钛生

9、活饮用水标准检验方法金属指标（1.4电感耦合等离子体发射光谱法）水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法GB/T5750.6-2006HJ776-2015铍、锑、铊、钼、镍、钒水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法HJ700-2014分析方法二、分析方法汇总o常规项目的监测方法o1、重量法：悬浮物、溶解性总固体等o2、容量法：高锰酸盐指数、化学需氧量等o3、分光光度法:氨氮、总磷、总氮、o挥发酚、氰化物、硫化物、阴离子表面活性剂等o4、离子色谱法：无机阴离子（氟离子、氯离子、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、溴、亚硫酸盐）o5、电化学分析法：pH、电导率、氟化物、AOX、铜铅锌镉等。

10、o6、流动注射法：氰化物、硫化物、挥发酚、阴离子表面活性剂o7、气相分子吸收光谱法：氨氮、凯氏氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、硫化物。1、重量分析法o1、重量分析法，是通过称量物质的某种称量形式的质量来确定被测组分含量的一种定量分析方法。常量分析准确度较高，但是操作复杂，对低含量组分的测定误差较大。o重量法通常以沉淀反应为基础，也可利用挥发、萃取或电解等手段进行重量分析。o环境监测一般采用挥发法：如悬浮物、溶解性总固体、硫酸盐、土壤水分和干物质含量等。悬浮物o水质悬浮物的测定重量法GB11901-89o悬浮物定义：指水样通过孔径为0.45m的滤膜，截留在滤膜上并于103105烘干至恒重的固体物质。o

11、恒重：两次称量的重量差0.4mgo注意：滤膜上的悬浮物不能过少，否则增大称量误差，一般以5100mg为宜。2、容量法o2、容量法o容量分析法，是将一种已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质的含量。o按照反应性质，容量分析法可分为酸碱滴定法、氧化还原滴定法、络合滴定法和沉淀滴定法。高锰酸盐指数o方法来源为GB11892-89水质高锰酸盐指数的测定o方法检出限为0.5mg/Lo检出范围为0.5mg/L4.5mg/L。当水样的高锰酸盐指数值超过4.5mg/L时，酌情分取少量试样，经适当稀释后测定。方法

12、原理 样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30分钟，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到样品中高锰酸盐指数。水样的采集与保存o水样采集后，应加入硫酸使pH调至2，以抑制生物活动，硫酸加入量不能过多。样品应尽快分析，如保存时间超过6h，则需置暗处，05下保存，不得超过2天。注意事项o（1）高锰酸盐指数是个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比性。o（2）水样测定结果超过4.5mg/L时，需适当稀释

13、后测定。o（3）酸性法适用于氯离子含量不超过300 mg/L 的水样。氯离子浓度高于300 mg/L，采用碱性法测定。o（4）空白试验的测定值应小于0.50mg/L，否则应将蒸馏水进行二次蒸馏或重新更换实验用水。注意事项o（5）高锰酸钾标准溶液的校正系数K值在0.951.00 之间。K值偏大会影响空白的滴定结果，导致稀释水样的测定结果误差变大。o（6）草酸钠标准贮备液应于4密闭保存，草酸钠标准溶液尽量使用前配制。o（7）每个样品的水浴加热时间要控制在302分钟的范围内，从水浴重新沸腾起计时。o（8）沸水浴的水面要高于锥形瓶内的液面。o（9）水样浊度越大，高锰酸盐指数越大。应保证均匀取样。注意事

14、项o（10）如水浴加热完毕后，溶液应该保持淡红色，如变浅或全部退去，说明高锰酸钾的用量不够，需要将水样的稀释倍数加大再测定，加热氧化后残留的高锰酸钾为其加入量的1/21/3为宜。o（11）滴定时水样的温度在80左右为宜，水浴加热结束后，应在5min内将样品滴定完毕，并且时间越快越好。o（12）沸水浴温度为98。如在高原地区，报出数据时，需注明水的沸点。3、分光光度法o3、分光光度法，基本原理是利用朗伯-比尔定律，通过测定待测物质在特定波长或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。o根据显色物质在不同波长范围：(1)200400nm为紫外光区，(2)400800nm

15、为可见光区，(3)2.525m(按波数计为4000cm-1400cm-1)为红外光区，分为紫外分光光度法、可见分光光度法、红外分光光度法。总磷o1方法来源于GB11893-89。o2原理：在中性条件下用过硫酸钾使试样消解，将样品中各种形态磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。o3适用范围o本标准规定了用过硫酸钾（或硝酸-高氯酸）为氧化剂，将未经过滤的水样消解，用钼酸铵分光光度测定总磷的方法。o总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。o注：分析时，样品摇匀后取样，不能过滤样品。4、分析流程o检查样品瓶标签混匀

16、样品酸度调节摇匀取样样品消解消解液过滤显色测定结果计算质量保证和控制5 干扰及消除干扰及消除 消解后如遇沉淀（肉眼看到比色管底部有小颗粒），则需要用0.45m微孔纤维滤膜过滤样品，同一批滤膜需经过空白实验保证未检出总磷，空白吸光度控制在0.007以下。6 试样的制备 取25mL样品于50mL具塞比色管中，取样前应仔细摇匀水样，以得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的试样。如样品中含磷浓度较高，试样体积可以减少，但不得少于10mL，如浓度仍过大则需稀释。注：如用硫酸保存水样。当用过硫酸钾消解时，需先将试样调至中性。7 注意事项。注意事项。（1）操作所用的玻璃器皿，用自来水清洗干净后需要用10%盐酸

17、（硫酸）浸泡至少1h，或用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗后再用盐酸浸泡。如果清洗后依然有挂水珠现象，则需要使用铬酸浸泡并清洗。（2）比色皿用后应用稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝有色物。但不可长时间浸泡。（3）所有试剂（包括过硫酸钾）配制完成后，以及新购微孔纤维滤膜，均需在正式使用前通过空白实验以保证对实验结果无干扰（包括消解程序）。（4）配制钼酸铵溶液时，1:1硫酸需要完全冷却后再缓慢加入钼酸铵溶液，酒石酸锑钾、钼酸铵及最终溶液在配制时均需用容量瓶定容。（5）抗坏血酸溶液如变色需更换。（6）分析取样时，一定要将采样瓶混匀后再取样。（7）室温较低时适当延长显色时间。15-20时，显色20分钟

18、。（8）采样时应使用棕色玻璃瓶，以避免因容器吸附产生误差。（9）比色管在首次使用前应校准，并随时注意管口的密封情况，如有漏液情况需立即更换。（10）比色管消解时一定注意盖紧管盖以避免产生污染。（11）消解所用压力锅，需能明确表示锅内温度及压力，并且是经过检定的压力锅。4、离子色谱法o离子色谱，是高效液相色谱的一种，主要用于分析离子的液相色谱。包括无机和有机的阴离子、阳离子。o阴离子：水中的氟离子、氯离子、硝酸根、硫酸根、亚硝酸根、磷酸根、溴离子、亚硫酸根、碘化物等无机阴离子以及甲酸、乙酸等有机酸和氨基酸等；气中的氯化氢、硫酸雾、六价铬、有机酸（甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸等）。o阳离子：

19、锂、钠、钾、镁、钙等碱金属、铁、钴、镍、铜、锌等碱土金属以及铵和有机胺（生物胺）。离子色谱仪构造o离子色谱仪：由输液泵、进样器、分离柱、抑制器、检测器、工作站组成。o分离柱：阴离子交换柱、阳离子交换柱o检测器：电导检测器（常用）、安培检测器、伏安检测器、分光光度检测器等。o阴离子淋洗液：一般分为碳酸盐淋洗液和氢氧根淋洗液。o阳离子淋洗液：无机酸（盐酸、硝酸）和有机酸（甲烷磺酸等）。5、电化学分析法o电化学分析法：电化学分析是利用物质的电化学性质测定物质成分的分析方法，以电导、电阻、电位、电流、电量及电流-电压曲线等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为分析测定基础。一般可分为5类：电位分析法、

20、电导分析法、电解分析法、库伦分析法、伏安法和极谱法。o电位分析法：有pH(玻璃电极法)、氟化物（离子选择性电极法）、酸度和碱度（电位滴定法）o电导分析法：电导率（电导率仪法）o库伦分析法：AOX（库伦滴定法）、化学需氧量（库伦法）o伏安法：铜铅锌镉（阳极溶出伏安法）o极谱法：铜铅锌镉镍（示波极谱法）注意事项o1、温度影响电极的电位和电离平衡，须使试液和标准溶液的温度相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致。根据Nernst方程式，温度在2025之间，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化581mv。o2、插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确度。o3、搅拌速

21、度应适中，稳定，不要形成涡流，测定过程中应连续搅拌。o4、如果电极的膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。清洗可用甲醇、丙酮等有机溶剂，亦可用洗涤剂。o5、每次测量之前，要先用水冲洗电极，并用滤纸吸干。o6、在分析一批样品之前，都需清洗电极至空白电位值再进行测定。o7、电极用后应用水冲服冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中或放在稀的氟化物标准溶液中，如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽，电极使用前应充分冲洗，并去掉水分。6、流动注射法o流动注射分析(FlowInjectionAnalysis，FIA)，是由丹麦化学家J.Ruzicka（鲁齐卡）和E.H

22、.Hansen（汉森）于1975年提出的一种新型的连续流动分析技术。即在热力学非平衡条件下，只要试样溶液注射方法，在管道中存留时间、温度和分散过程等条件相同，不要求反应达到平衡状态，由标准溶液所绘制的工作曲线测定试样溶液中被测物质的浓度。o流动注射分析与其它分析技术相结合极大地推动了自动化分析和仪器的发展，成为一门新型的微量、高速和自动化的分析技术。o流动注射法适用于大批量样品分析，但样品悬浮物颗粒不能太大或太多，易堵塞管路。6、流动注射法o环境监测领域主要利用流动注射分析与分光光度法结合进行监测。如：o氨氮（HJ666-2013水质氨氮的测定流动注射-水杨酸分光光度法）o氰化物（HJ823-

23、2017水质氰化物的测定流动注射-分光光度法）o硫化物（HJ824-2017水质硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法）o挥发酚（HJ825-2017水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法）o阴离子表面活性剂（HJ826-2017水质阴离子表面活性剂的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法）6、流动注射法o流动注射法注意事项o（1）注意流动注射仪管路系统的保养，要经常清洗管路；每次实验前都要检查泵管是否磨损，及时更换已损坏的泵管。o（2）每次样品分析结束后，要让分离膜充分干燥。7、气相分子吸收光谱法o气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快速的分析手段。1976年Gre

24、sser等人首先提出该法（Gas-PhaseMolecularAbsorptionSpectrometry,简称GPMAS）。气相分子吸收光谱法是利用基态的气体分子能吸收特定紫外光谱的一种测量方法。o通过化学反应，将水溶液中的离子或者分子转化为某种气体。气体分子在不受外界影响的情况下，通常处于相对稳定的状态，称之为基态气体分子。但是，一旦这些气体分子接受到特定波长的光辐射时，很容易产生相应的分子振动。发生分子振动所需能量是一定的，这种特定的能量称为分子特征谱线。在气相分子吸收光谱法中，选特定波长的光源，气态分子对该光源发出的特征波长光产生分子振动吸收，根据光的被吸收程度计算出分子浓度。o目前用

25、于测定氨氮、总氮、硫化物、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、凯氏氮。标准号为HJ/T195-2005、HJ/T196-2005、HJ/T197-2005、HJ/T198-2005、HJ/T199-2005、HJ/T200-2005。气相分子吸收光谱仪采用的光源是空心阴极灯。7、气相分子吸收光谱法o分析时注意事项：o（1）水样中悬浮物过多会引起管路堵塞，轻微浑浊、样品颜色不影响测定，可以直接进样。o（2）氨氮：次溴酸盐氧化剂必须临用现配。盐酸的批次不同对空白有影响，建议每次实验都做标准曲线。o（3）硝酸盐氮：三氯化钛不溶于水，试剂有白色粉末漂在表面，做多了样品容易堵管路，建议做了20多个样就用10%氢氧化钠

26、清洗管路二、实验室分析质量控制o1、实验室分析内部质量控制o2、实验室分析外部质量控制1、实验室分析内部质量控制n（1）质量控制一般要求n1）每批样品应做实验室空白和全程序空白试验（包括样品前处理），一般要求其测定结果应低于方法检出限。空白有检出的项目根据标准方法进行规定。n实验室空白就是用空白基质代替待检样品，按照相同操作步骤进行检测。n实验室空白目的是为了控制实验室的纯水质量、试剂纯度、器具洁净程度、计量仪器性能、环境条件以及分析人员的操作水平。n根据多次检测结果统计来看，实验室空白只能对仪器、试剂及人员进行控制，不能对取样现场、运输保存过程等环节进行控制，检测结果仍有误差，如单纯采用实验

27、室空白，不能保证检测数据的准确性。n全程序空白是用空白介质配制全程序空白样品，并将其随采样过程带至采样现场，按照测定项目的采样方法和要求，与样品相同条件下装样、运输、保存直到实验室内进行检测。n同时测定实验室空白和全程序空白，可用于检查空白污染是来源于实验室内还是采样现场、运输、保存等环节。n2)每批样品应至少分析10%的平行双样和10%加标样品，样品数量少于10时，应至少测定一个平行双样和一个加标样品。n比如接收一个任务，只有1个样品，也是一批，应该包括全程空白、样品平行、样品加标或质控样。n3)每批样品测定时，有相似基体匹配的标准质控样品，可在每批样品中加入一个有证标准物质进行分析，其测定

28、值应该在保证值范围内。n4)必须每日在分析1020个样品后测量一个校准溶液以检查仪器稳定性和工作校准曲线。n检查次数取决于检测器。如ECD检测器、质谱检测器受样品基质的影响容易污染，每日可以进行多次校准。而FID检测器、紫外检测器、荧光检测器等不易受样品基质的影响而污染，检查的次数可少些，可以每20个样品检查一次。对于有机污染物分析，若任一分析物质的响应值和标准响应值的相对偏差大于15%，则必须重新绘制校准曲线。对于超痕量组分，允许的相对偏差可控制在30%以内。对于无机元素分析，其测定结果与校准曲线该点浓度值的相对偏差应10%，否则，重新绘制校准曲线。o（2）具体方法质控要求o1）部分分析方法

29、中没有质控要求的，均按照四版书的要求进行。o如高锰酸盐指数（酸性法）o氨氮的质量控制o总磷的质量控制o（2）具体方法质控要求o2）2011年以后发布的标准方法，均有质量保证和质量控制部分以及结果表示。o如化学需氧量（HJ828-2017）o如无机阴离子（HJ84-2016）（3）、地表水监测质量控制指标o1）空白指标要求o2）实验室质量控制指标o3）数据报送要求o上报数据的小数点后的最多位数不能超过标准方法的检出限位数。实验室外部质量控制可以通过有资质的实验室如中国环境监测总站以密码插入外部控制样品方法进行。通过外部质量控制进行实验室能力验证，判断分析批次间是否存在系统偏差，判断实验室整体分析

30、测定结果的准确性和可靠性。（1）外部控制样品类型 外部控制样品有三种类型：1）采用标准参照物作为外部控制样品。2）制备外部质控参照样：运用有证标准物质，按不同比例配制成不同浓度、不同基体组成的外部控制样品。必要时可以采用自行制备，且经多家实验室验证的参照样。3）样品定值：由有资质的单位如国家环境保护部制备标准样品，发放给各参加分析的实验室进行标准定值。2、实验室外部质量控制（2）外部控制样品的插入 1）应将外部控制样品以密码样编入测试样品中。2）外部控制样品必须与样品同时分析（3）外部控制样品测定结果的评定 1）采用标准参照物作为外部控制样品，测定结果必须在参照物的控制范围内。2）样品定值和制

31、备外部质控参考样，测定结果必须在可控的置信范围内。2、实验室外部质量控制三、基本操作技能o1、重量法o2、容量法o3、分光光度法1、重量法o天平的种类：百分之一天平（感量为0.01g）、千分之一天平（感量为0.001g）、万分之一天平（感量为0.0001g）、十万分之一天平（感量为0.01mg）等。o称量方法：直接法、减量法等。o直接法：只能用来称取不易吸湿的，且不与空气中各种组分发生作用的、性质稳定的物质。o减量法：即称取样品的量是由两次称量之差而求得的。这样称量的结果准确，但不便称取指定重量。用于称取易吸水、易氧化或易与CO2反应的物质。o注意：o（1）必须两次称量至恒重。o（2）天平使用

32、前要先预热半小时。o（3）天平使用前要调至水平位置。2、容量法o滴定管的构造o（1）上端标有：温度、容积、0刻度；o（2）酸式滴定管：玻璃活塞，用来盛放酸性或具有氧化性的溶液。（酸、溴、高锰酸钾等）；o（3）碱式滴定管：橡胶管+玻璃球，用来盛放碱性物质或无氧化性物质；o（4）滴定管的最小刻度为0.1ml，允许估计至0.01ml，因此读数的精确度为0.01ml。2、容量法o滴定管操作注意事项o（1）检漏：首先检查滴定管是否漏水；o（2）洗涤：用蒸馏水将滴定管、锥形瓶洗净；o（3）润洗：分别用标准溶液和待测液润洗相应的滴定管；o（4）注液：向滴定管中注入相应的标准溶液和待测液，使液面位于滴定管0刻

33、度以上23cm处；o（5）赶气泡：将滴定管尖嘴部分的气泡赶尽使之充满溶液。o（6）调节液面：将滴定管内液面调至0刻度或0刻度以下某一刻度，记录下初始刻度V0。o(7)待测液：向锥形瓶中加入一定体积的待测液，然后滴加23滴指示剂o滴定过程：左手控制滴定管活塞，右手振荡锥形瓶（向同一方向做圆周运动）；眼睛注视锥形瓶内溶液的颜色变化，至指示剂变色且半分钟不改变即为滴定终点。o滴加速度先快后慢，后面可半滴，直至指示剂颜色突变。2、容量法o滴定管读数时的注意事项o（1）滴定管滴定时都要从“0”开始，减少滴定误差。o（2）滴定管要保持垂直向下；o（3）读数至小数点后两位；o（4）读数时，眼睛与弯液面最低处

34、平行。o移液管等玻璃器皿o（1）移液管使用后要横着放在管架上。o（2）移液管等玻璃器皿清洗至不挂水珠。o（3）容量瓶只用于定容，不能储存试剂溶液或标准溶液。3、分光光度法o操作注意事项o（1）比色皿的校正：两个比色皿的空白吸光度只差小于0.005。o（2）标准曲线的吸光度应在0.10.7为宜。o（3）标准曲线的线性相关系数要大于0.999四方法验证内容及要求o1、检出限和测定下限o2、精密度o实验室内一般要求：无机元素和常规项目的相对标准偏差10%，有机痕量污染物的相对标准偏差20%.o3、准确度o实验室内一般要求：无机元素和常规项目的加标回收率在90%110%之间，有机痕量污染物的加标回收率

35、在70%130%之间。但对于基质复杂的样品如土壤和废水等，有机痕量污染物的加标回收率可能在60%130%之间也可以。1确定方法检出限及测定下限o1.1检出限的确定方法o通常检出限可分为仪器检出限（IDL)和方法检出限(MDL)。o方法检出限定义：用特定分析方法在给定的置信度内可从样品中定性检出待测物质的最小浓度或最小量。o方法检出限与试剂的纯度、仪器本身的性能、色谱条件、前处理方法等有关，如果其中的一些条件发生了改变，该项目的检出限需重新确定。o确定方法参考HJ168-2010（环境监测分析方法制修订技术导则）oHJ168-2010规定的检出限确定方法o（1）一般确定方法o空白试验中检测出目标

36、物质o空白试验中未检测出目标物质o（2）分光光度法o（3）滴定法o（4）离子选择电极法o（1）一般确定方法o空白试验中检测出目标物质o按照样品分析的全部步骤，重复n（n7）次空白，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式A.1计算方法检出限。o（公式A.1）o式中：MDL方法检出限；on样品的平行测定次数；ot自由度为-1，置信度为99%时的分布；oS次平行测定的标准偏差。其中，当自由度为n-1时，置信度为99%时的t值可参考下表取值：表1 t值表平行测定次数（n）自由度（n-1)763.143872.998982.8961092.82111102.764161

37、52.60221202.528 如果空白试验的测定值过高，或变动较大时，无法计算最低检出限。因此，本方法计算的最低检出限是以下述条件为前提的：反复进行空白试验，尽量减小各测定值之间的差异，可允许的差异范围为“空白试验测定均值估计检出限的1/2”以内。当无法达到上述前提时，应认真检查分析整个实验过程和所有物质和器皿，找出问题所在，解决问题之后，再进行试验。o空白试验中未检测出目标物质o按照样品分析的全部步骤，通过空白加标的方式，对浓度值或含量为估计方法检出限值2-5倍的加标样品进行n（n7）次平行测定。计算次平行测定的标准偏差，按公式A.1计算方法检出限（MDL）。oMDL值计算出来后，需判断其

38、合理性。o对于针对单一组分的分析方法，如果加标样品浓度超过计算出的方法检出限10倍，或者加标样品浓度低于计算出的方法检出限，则都需要调整加标样品浓度重新进行测定。o举例：比如氨氮，估计检出限为0.025mg/L，可用0.050.125mg/L范围的空白加标样品进行平行测定7次，如0.10mg/L。假如根据公式计算出检出限为0.01mg/L，则0.10/0.01=10，需要重新调整加标样品浓度重新测定。o对于针对多组分的分析方法，一般要求至少有50的被分析物加标样品浓度在35倍计算出的方法检出限的范围内，同时，至少90的被分析物加标样品浓度在110倍计算出的方法检出限的范围内，其余不多于10的被

39、分析物加标样品浓度不应超过20倍计算出的方法检出限。若满足上述条件，说明用于测定MDL的初次样品浓度比较合适。o对于初次加标样品测定平均值与MDL比值不在35之间的化合物，要增加或减少浓度，重新进行平行分析，直至比值在35之间。选择比值在35之间的MDL作为该化合物的MDL。o（2）分光光度法o假如氨氮标准曲线斜率为0.372，根据公式计算检出限=0.01/0.372=0.027mg/L。o总磷和氨氮的分析方法中都涉及到前处理，分别是高压消解和絮凝沉淀离心。故选择一般确定方法，由于空白一般都未检出，可选择空白加标计算检出限。o（3）滴定法o（4）离子选择电极法o当校准曲线的直线部分外延的延长线

40、与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。o如氟离子选择性电极法测定样品中的氟离子。o1.2测定下限oHJ168-2010规定：以4倍检出限作为测定下限。2、精密度试验o精密度是指使用特定的分析程序，在受控条件下重复分析测定均一样品所获得测定值之间的一致性程度。一般用相对标准偏差表示，分为实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差。o可对不同样品（质控样或实际样品或空白加标样），采用高、中、低3种不同浓度或含量（应包括一个在测定下限附近的浓度或含量）的样品，按全程序每个样品平行测定6次，分别计算不同浓度或含量样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差

41、等各项参数。3、准确度试验o准确度是测试结果与接受参照值之间的一致程度，是反映方法系统误差和随机误差的综合指标。一般采用两种方法表示，一是使用标准物质进行分析测定，测得值与保证值比较求得相对误差；一是用加标回收率表示。o（1）使用国家有证标准物质进行分析测定确定准确度o需对23个不同浓度或含量水平的标准物质进行测定，按照全程序平行测定6次，分别计算不同浓度或含量水平标准物质的平均值、标准偏差、相对误差等各项参数。o（2）对实际样品进行加标回收测定确定准确度o需对每个样品类型的1-3个含量水平的样品加入一定量的标准物质进行测定，每个加标样品按全程序平行测定6次，分别计算每个样品的加标回收率。o加

42、标量：根据水和废水监测分析方法（第四版增补版）第二篇-质量管理与质量保证-第一章-第31页-加标回收-关于加标量的规定。o加标量，一般情况下作如下规定：o加标量应尽量与样品中待测物含量相等或相近，并应注意对样品容积的影响。o当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围。o在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍。o加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90%。o当样品中待测物浓度高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的半量。此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢