色谱分析法-分析化学教学文案.ppt

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1、色谱分析法-分析化学载气种类及流速的选择载气种类及流速的选择 载气流速高时：载气流速高时：传传质质阻阻力力项项是是影影响响柱柱效效的的主主要要因因素素，流流速速，柱柱效效,这这时时采采用用摩摩尔尔质质量量较较小小的的气气体体（例例如如 H2、He）作作载载气气，可可减减小小传传质质阻力，提高柱效能阻力，提高柱效能 载气流速低时：载气流速低时：H-u曲线与最佳流速：曲线与最佳流速：由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个得存在着一个最佳流速最佳流速值值.以塔板高度以塔板高度H H对应载气流速对应载气流速 u u 作图，曲

2、线最低点的流速即为作图，曲线最低点的流速即为最最佳流速佳流速。但此时分析速度较慢，在但此时分析速度较慢，在实际实际工作中，为了缩短分工作中，为了缩短分析时间，往往使析时间，往往使流速稍高于最佳流速流速稍高于最佳流速。分分子子扩扩散散项项成成为为影影响响柱柱效效的的主主要要因因素素，流流速速 ，柱柱效效 ，选选用用摩摩尔尔质质量量大大的的气气体体（例例如如 N：、Ar）作作载载气气，以以抑抑制制纵纵向向扩扩散散，获获得得较好的分离效果较好的分离效果 H=A+B/u+Cu H：理论塔板高度：理论塔板高度 u：载气的线速度：载气的线速度(cm/s)2022/11/212022/11/21载气流速的选

3、择载气流速的选择 作图求最佳流速作图求最佳流速 实实际际流流速速稍稍大大于于最最佳佳流流速速，缩缩短短时时间。间。载气流速载气流速-用柱前载气的体积流速（流量用柱前载气的体积流速（流量 mL/min）来表示。用转）来表示。用转子流量计来测量子流量计来测量内径为内径为 3 4 mm 的色谱柱的色谱柱 N2-20 60 mL/min H2-40 90 mL/min2022/11/212022/11/21柱温的选择恒温程序升温2022/11/212022/11/21柱温的确定柱温的确定 (1)(1)应应控制控制柱温在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液柱温在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液固

4、定液固定液随载气流失随载气流失,进人检测器，将污染检测器进人检测器，将污染检测器）和最低使用温度（低于此温度固）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。定液以固体形式存在）范围之内。(2)(2)柱温升高，柱温升高，K 值变小，值变小，K 值的差异也变小，值的差异也变小，分离度下降，色谱峰分离度下降，色谱峰变窄变高靠近变窄变高靠近。柱温。柱温，被测组分的挥发度，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓，即被测组分在气相中的浓度度，K K，t tR R，低沸点组份峰易产生重叠。，低沸点组份峰易产生重叠。(3)(3)柱温柱温，分离度，分离度，分析时间，分析时间。对于难分离物质对，降

5、低柱温。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。2022/11/212022/11/21柱温的确定柱温的确定(4)(4)柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点20 一一 30 时的温度。时的温度。(5)(5)组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温

6、。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。程程序序升升温温2022/11/212022/11/21柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择 增增加加柱柱长长对对提提高高分分离离度度有有利利（分分离离度度R正正比比于于柱柱长长L2），但组分的保留时间但组分的保留时间tR ，且柱阻力，且柱阻力，不便操作。，不便操作。柱柱长长的的选选用用原原则则是是在在能能满满足足分分离离目目的的的的前前提提下下，尽尽可可能能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。选用较短的柱，有利于缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为13米，内径米，内径34厘米。厘米。2022/11/212022/11/21进样量和进

7、样时间量的选择进样量和进样时间量的选择液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1L，5L，10L等。等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短围之内。进样要求动作快、时间短（1s 内完成）。内完成）。气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。2022/11/212022/11/21气化温度的选择气化温度的选择 色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在 此瞬间气化此瞬间气化适当提高气化室温度对分离和定量测定有利适

8、当提高气化室温度对分离和定量测定有利 气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高3070不稳定样品，不稳定样品，防止气化温度太高防止气化温度太高造成试样分解造成试样分解2022/11/212022/11/212.2.固定液配比（涂渍量）的选择固定液配比（涂渍量）的选择 配配比比：固固定定液液在在担担体体上上的的涂涂渍渍量量，一一般般指指的的是是固固定定液液与与担体的百分比，配比通常在担体的百分比，配比通常在5%5%25%25%之间。之间。配配比比越越低低，担担体体上上形形成成的的液液膜膜越越薄薄，传传质质阻阻力力越越小小，柱柱效越高，分析速度也越快。效越高，分析速度也越快。配配比比较较低低时时，

9、固固定定相相的的负负载载量量低低，允允许许的的进进样样量量较较小小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。2022/11/212022/11/211111气相色谱分析法气相色谱分析法概述概述热导池检测器热导池检测器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器电子俘获检测器电子俘获检测器火焰光度检测器火焰光度检测器11-5气相色谱检测器气相色谱检测器2022/11/212022/11/21概述概述气相色谱检测器的作用是将色谱柱分离气相色谱检测器的作用是将色谱柱分离后的各组分，按其物理、化学特性转换后的各组分，按其物理、化学特性转换为易测量的电信号为易测量的电信号 E。信

10、号的大小在一。信号的大小在一定的范围内，与进人检测器的物质的质定的范围内，与进人检测器的物质的质量量 m（或体积）成正比。（或体积）成正比。2022/11/212022/11/21检测器性能评价指标检测器性能评价指标响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S:在在一一定定范范围围内内，信信号号E与与进进入入检检测测器器的的物物质质质质量量m呈呈线线性性关系：关系：E=S m S=E/m 单位：单位：mV/（mg/cm-3）；（）；（浓度型检测器）浓度型检测器）mV/mV/（mg/smg/s）；）；）；）；（质量型检测器）质量型检测器）质量型检测器）质量型检测器）S-表表示示单单位位质质量量的的物物

11、质质通通过过检检测测器器时时，产产生生的的响响应应信信号号的的大大小小。S值值越越大大，检检测测器器（也也即即色色谱谱仪仪）的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高。检检测测信信号号通通常常显显示示为为色色谱谱峰峰，则则响响应应值值也也可可以以由由色色谱谱峰峰面面积积（A）除以试样质量求得：除以试样质量求得：Si=Ai/mi2022/11/212022/11/21最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）：噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从从图图中中可可以以看看出出：如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来来，则则组组分分

12、的的响响应应值值就就一一定定要要高高于于N。检检测测器器响响应应值值为为2倍倍噪噪声声水水平平时时的的试试样样浓浓度度（或或质质量量），被定义为，被定义为最低检测限最低检测限（或该物质的最小检测量）。（或该物质的最小检测量）。线性度与线性范围线性度与线性范围：检检测测器器的的线线性性度度定定义义为为：检检测测器器响响应应值值的的对对数数值值与与试试样样量量对对数数值值之之间间呈呈比比例例的的状状况况。而而检检测测器器的的线线性性范范围围定定义义为为：检检测测器器在在线线性性工工作作时时，被被测测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。

13、2022/11/212022/11/21热导检测器热导检测器热导检测器的结构热导检测器的结构 典型的典型的浓度型浓度型检测器检测器池体池体：一般用不锈钢制成。一般用不锈钢制成。热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出处。需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出处。双臂型双臂型四臂型四臂型2022/11/212022/11/21检测原理检测原理

14、 平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2 则：则：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测 则：则

15、：R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。时间变化的峰状图形。2022/11/212022/11/21检测原理检测原理2022/11/212022/11/21影响影响热导检测器灵敏度的因素热导检测器灵敏度的因素桥桥路路电电流流I：I，钨钨丝丝的的温温度度 ，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差，有有利利于于热热传传导导，检检测测器器灵灵敏敏度度提提高高。检检测测器器的的响响应应值值S I3，但但稳

16、稳定定性性下下降降，基基线线不不稳稳。桥桥路路电电流流太太高高时时，还还可可能能造成钨丝烧坏。造成钨丝烧坏。池池体体温温度度：池池体体温温度度与与钨钨丝丝温温度度相相差差越越大大，越越有有利利于于热热传传导导，检检测测器器的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高，但但池池体体温温度度不不能能低低于于分分离离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。2022/11/212022/11/21某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数2022/11/212022/11/21影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素载气种类载气种类：载气与试样的热导系数相差越

17、大，在检测器载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。价格较高。2022/11/212022/11/21氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（1）特点）特点（FID：hydrogen flameionization detector）a.典型的质量型检测器，典型的质量型检测器，b.

18、对有机化合物具有很高的灵敏度，对有机化合物具有很高的灵敏度，c.无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵灵敏敏度低或不响应。度低或不响应。d.氢氢焰焰检检测测器器结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响响应应迅迅速速等特点。等特点。e.比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3个个数数量量级级，检检测测下下限限可可达达 10-12gg-1。2022/11/212022/11/21(2)氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 a.在发射极和收集极之间加在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（有一定的直流电压（100300V）构成

19、一个外加电场。构成一个外加电场。b.氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种气体：气体：N2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；H2：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。关系，检测器灵敏度达到最佳。2022/11/212022/11/21(3)氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 a.当当含含有有机机物物 CnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火焰时，在火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基：CnHm CHb.产产生生的的自自由由基基在在D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散

20、散进进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+ec.生生成成的的正正离离子子CHO+与与火火焰焰中中大大量量水水分分子子碰撞而发生分子离子反应：碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区2022/11/212022/11/21氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 d.d.化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运

21、动动而而产生微电流产生微电流（约（约10-610-14A）；）；e.在在一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分质质量量成成正正比比，所所以以氢氢焰焰检检测测器是质量型检测器；器是质量型检测器；f.组分在氢焰中的电离效率很低，大约五组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离；十万分之一的碳原子被电离；g.g.离子电流信号输出到记录仪，得到峰面离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。积与组分质量成正比的色谱流出曲线。A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区2022/11/21202

22、2/11/21（4 4）影响氢焰检测器灵敏度的因素）影响氢焰检测器灵敏度的因素载气流速的选择：载气流速的选择：一般用一般用 N2作载气，载气流速的选择主作载气，载气流速的选择主要考虑分离效能。要考虑分离效能。氢气流速：氢气流速：氢气流速的选择主要考虑检测器的灵敏度。氢气流速的选择主要考虑检测器的灵敏度。流速过低，不仅火焰温度低，组分分子离子化数目少，检测器灵敏流速过低，不仅火焰温度低，组分分子离子化数目少，检测器灵敏度低，而且容易熄火。度低，而且容易熄火。H2 流速过大，基线不稳。流速过大，基线不稳。空气流速空气流速：在低流速时，离子化信号随空气流速的增加：在低流速时，离子化信号随空气流速的增

23、加而增大，达一定值后，空气流速对离子化信号几乎没有而增大，达一定值后，空气流速对离子化信号几乎没有影响。影响。2022/11/212022/11/21（4 4）影响氢焰检测器灵敏度的因素）影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择：各种气体流速和配比的选择：N2 H2=1=1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1=1 10 10极化电压极化电压 正常极化电压选择在正常极化电压选择在100100300300V V范围内。范围内。最佳比值由实验确定最佳比值由实验确定2022/11/212022/11/21电子捕获检测器电子捕获检测器 高选择性检测器，高选择性检测器，仅对含

24、有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限度，检测下限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。2022/11/212022/11/21具有定性功能的检测器（联用技术）具有定性功能的检测器（联用技术）色谱色谱-质谱；色谱质谱；色谱-红外等。红外等。质谱作为色谱的检测器使用需要解决质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题四个问题:(1)(1)色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；色谱柱出口压

25、力与质谱仪高真空之间的匹配；(2)(2)试样组分与载气的分离；试样组分与载气的分离；(3)(3)质质谱谱对对色色谱谱流流出出峰峰的的快快速速测测定定（电电子子计计算算机机解解决决）；(4)(4)质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。2022/11/212022/11/21质谱作为色谱检测器所存在质谱作为色谱检测器所存在问题问题的的解决：解决：第一和第二个问题的解决：第一和第二个问题的解决：采用分子分离器；采用分子分离器；分子分离器类型：分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。如图所示。可做成多级。2022/11/212022/11/21此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢