有机太阳能电池.pdf

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1、我尽一杯，与君发三愿：一愿世清平，二愿身强健，三愿临老头，数与君相见。白居易丹青不知老将至，贫贱于我如浮云。杜甫有机太阳能电池 摘要 有机太阳能电池因具有成本低、质轻、柔韧性好、可大面积印刷制备的优点而受到广泛关注，对电池原理，结构，材料的研究对提高有机太阳能电池的性能有重大意义。本文主要综述了有机太阳能电池的工作原理，电池结构以及电极材料。并对有机太阳能电池的应用前景做了展望。关键词 原理；结构；材料；应用前景 1.有机太阳能电池简介 有机太阳能电池，顾名思义，就是由有机材料构成核心部分的太阳能电池。主要是以具有光敏性质的有机物作为半导体的材料，以光伏效应而产生电压形成电流,实现太阳能发电的

2、效果.由于无机硅太阳能电池的材料生产成本高，污染大、能耗高，寻找新型太阳能电池材料和低成本制造技术便成为人们研究太阳能电池技术的目标。有机太阳能材料和电池制备技术有望成为低成本制造的选择之一。世界上第一个有机光电转化器件是由 Kearns 和 Calvin 在 1958 年制备的，其主要材料为镁酞菁（MgPc）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。1986年，行业内出现了一个里程碑式的突破有机半导体的发明。器件的核心结构是由四羧基苝的一种衍生物（PV）和铜酞菁（CuPc）组成的双层膜。双层膜的本质是一个异质结，其思路是用两种有机半导体材料来模仿无机异质结太阳能电池。1992 年，土耳其人

3、Sariciftci 在美国发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到 C60 分子中，而反向的过程却要慢得多。1993 年，Sariciftci 在此发现的基础上制成 PPV/C60 双层膜异质结太阳能电池。随后，研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念：混合异质结（体异质结）。而所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域，在任何天行健，君子以自强不息。地势坤，君子以厚德载物。易经穷则独善其身，达则兼善天下。孟子位置产生的激子，都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面（即结面）

4、，从而电荷分离的效率得到了提高。2.有机太阳能电池工作原理 激子概念 在有机半导体材料中，分子之间只有很弱的范德华作用力，不能形成连续的能带，电子被光激发后只能停留在原分子轨道内，不能转移到其他分子上。因此，有机分子在光激发后会形成较为稳定的空穴-电子对，亦即激子。既然激子是没有分离的空穴-电子对，要实现光电转化，就要将这一对空穴与电子分离开。在有机太阳能电池中，激子的分离意味着电子从一个分子转移到另一个分子上，从化学角度看，就是发生了氧化还原反应。有机太阳能电池光电转化过程关键步骤：1)电子给体吸收入射光，形成激子；2)激子扩散到电子给体与电子受体的界面上；3)激子在给体/受体的界面上被分离

5、（即发生氧化还原反应）；4)分离后的电子和空穴被传导到阴极和阳极上。图 1:有机异质结型太阳能电池的能级结构（a)和工作原理（b)丈夫志四方，有事先悬弧，焉能钧三江，终年守菰蒲。顾炎武以家为家，以乡为乡，以国为国，以天下为天下。管子牧民3.有机太阳能电池材料 有机小分子化合物 有机小分子太阳能电池材料都具有一定的平面结构,能形成自组装的多晶膜.这种有序排列的分子薄膜使有机太阳能电池的迁移率大大提高.常见的有机小分子太阳能材料有并五苯、酞菁、亚酞菁、卟啉、菁、苝和 C60 等。并五苯是五个苯环并列形成的稠环化合物,是制备聚合物薄膜太阳能电池最有前途的备用材料之一.酞菁具有良好的热稳定性及化学稳定

6、性,是典型的 p 型有机半导体,具有离域的平面大 键,在 600800nm 的光谱区域内有较大吸收。卟啉具有良好的光稳定性,同时也是良好的光敏化剂.苝类化合物是典型的 n 型材料,具有电荷传输能力,其吸收范围在 500 nm 左右 C60 分子中存在的三维高度非定域电子共轭结构,使得它具有良好的电学及非线性光学性能,其电导率为 10 4 S/cm,成为异质结电池中使用最多的小分子电子受体材料 图 2：常见小分子材料结构图 有机大分子化合物 在过去的几十年间，人们将具有半导体性质的有机大分子化合物（共轭聚合物）制成各种光电器件，对电致发光二极管进行了研究，基于共轭聚合物的有机太阳能电池从 20

7、世纪 90 年代起得到了迅速的发展。富勒烯衍生物 由于 C60 特殊笼形结构及功能,将 C60 作为新型功能基团引入高分子体系,我尽一杯，与君发三愿：一愿世清平，二愿身强健，三愿临老头，数与君相见。白居易一寸光阴一寸金，寸金难买寸光阴。增广贤文得到具有导电性和光学性质优异的新型功能高分子材料.C60 引入高分子的主链、侧链,形成富勒烯的衍生物经过改良的 C60,PCBM(6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)具有较好的溶解性,被广泛应用于聚合物器件中.图 3：一些富勒烯衍生物的结构图 聚对亚苯基亚乙烯及其衍生物 聚对亚苯基亚乙烯poly(phenylene vinylene),PPV及其衍生物是近年

8、来广泛研究的一类共轭聚合物材料,通常作为给体.代表性材料是 MEH-PPV,具有较好的溶解性,禁带宽度 eV)适中.MEH-PPV 的空穴迁移率高,但电子迁移率较低。图 4：一些 PPV 衍生物的结构图 聚噻吩及其衍生物 聚噻吩(PTh)及其衍生物是良好的导电聚合物,也是近年来在有机太阳能电池中广泛研究的一类给体材料。噻吩类材料可以“头尾相连”形成有序薄膜,从而具有较高的迁移率,有利于载流子的传输。薄膜生长速度慢时,自组织程度高,人人好公，则天下太平；人人营私，则天下大乱。刘鹗以铜为镜，可以正衣冠；以古为镜，可以知兴替；以人为镜，可以明得失。旧唐书魏征列传迁移率高.另外,热处理可以改善含噻吩类

9、活性材料的薄膜形貌和增加结晶度等使 p 提高。溶剂对噻吩薄膜性能也有一定的影响。图 5：一些聚噻吩衍生物的结构图 含氮共轭聚合物 含氮的共轭聚合物也是一类较常见的有机太阳能电池材料,主要包括聚乙烯基咔唑(PVK)、聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn).聚乙烯基咔唑(PVK)侧基上带有大的电子共轭体系,可以吸紫外光,激发出的电子可以通过相邻苯环形成的电荷转移复合物自由迁移.聚吡咯(PPy)具有电导率高,易于制备及掺杂、稳定性好、电化学可逆性强的特点 图 6：含氮共轭聚合物的结构图 人不知而不愠，不亦君子乎？论语百学须先立志。朱熹聚芴及其衍生物 聚芴及其衍生物由于具有好的稳定性和高的发光效率而引起人

10、们的广泛兴趣。由于聚芴中含有刚性平面结构的联苯,所以往往表现出好的光稳定性和热稳定性。其光电性能的研究也从发光材料拓展到了太阳能电池材料。由于纯粹的聚芴不仅溶解性差,而且是蓝光材料,能隙较宽,和太阳光谱不能很好的匹配,所以对聚芴的研究往往集中在溶解性和能隙的调控上。图 7：一些聚芴衍生物的结构图 模拟叶绿素材料 植物的叶绿素可将太阳能转化为化学能的关键一步是叶绿素分子受到光激发后产生电荷分离态，且电荷分离态寿命长达 1s。电荷分离态存在时间越长越有利于电荷的输出。美国阿尔贡国家实验室的工作人员合成了具有如下结构的化合物 C-P-Q。卟啉环吸收太阳光，将电子转移到受体苯醌环上，胡萝卜素也可以吸收

11、太阳光，将电子注入卟啉环，最后正电荷集中在胡萝卜素分子，负电荷集中在苯醌环上，电荷分离态的存在时间高达 4ms。卟啉环对太阳光的吸收远大于胡萝卜素。如果将该分子制成极化膜附着在导电高分子膜上，就可以将太阳能转化为电能。万两黄金容易得，知心一个也难求。曹雪芹谋事在人，成事在天！增广贤文 图 8：一种新叶绿素化合物结构图 4.有机太阳能电池结构 单层 Schottky 结构 单层 Schottky 结构有机太阳能电池是由单层的有机半导体材料嵌入在两个电极之间构成的。由于两个电极功函数不同，有机半导体与具有较低功函数电极之间将形成 Schottky 势垒（能带弯曲区域 W），即内建电场。光照下，有机

12、半导体材料吸收光后产生激子。由于较大的库仑力使得这些激子不能分离成自由电子和空穴。由于有机半导体内激子的扩散长度一般都很小，只有扩散到 Schottky势垒附近的激子才有机会被分离，所以单层 Schottky 结构电池的能量转换效率很低，在目前的有机太阳能电池研究中很少再使用这种结构。图 9：单层 Schottky 有机太阳能电池的结构和工作原理 双层异质结结构 在双层光伏器件中，给体和受体有机材料分层排列于两个电极之间，形成平面型给体-受体界面。而且阳极功函数要与给体 HOMO 能级匹配；阴极功函数要与受体 LUMO 能级匹配，这样才有利于电荷收集。双层异质结结构中激子分志不强者智不达，言不

13、信者行不果。墨翟人不知而不愠，不亦君子乎？论语离的驱动力是给体材料和受体材料的 LUMO 能级之差，即激子在给体和受体界面的 LUMO 能级之差的作用下分离，其电荷分离效率较高，自由电荷重新复合的机会也较低。与单层器件相比，双层器件的最大优点是同时提供了电子和空穴传输的材料。当激子在给体-受体界面分离产生电荷转移后，电子在 n 型材料中传输至阴极，而空穴则在 p 型材料中传输至阳极。图 10：双层异质结有机太阳能电池的结构和工作原理 本体混合异质结结构 在本体混合异质结结构电池中，由于纳米尺度界面的存在，大大增加了给体-受体接触面积，使得材料中产生的激子很容易扩散到给体-受体界面并分离，从而提

14、高了激子的分离效率，使电池性能进一步提高。理想情况下，在混合异质结电池中电荷的分离与收集是等效的。但实际上混合体微观结构是无序的，网络间存在大量缺陷，从而阻碍了电荷的分离和传输。研究发现，将给体和受体通过共价键连接，可以很简单地获得微相分离的互渗透连续网络结构，基本能够克服以上的缺陷。图 11：本体混合异质结有机太阳能电池的结构和工作原理 云路鹏程九万里，雪窗萤火二十年。王实甫老当益壮，宁移白首之心；穷且益坚，不坠青云之志。唐王勃 叠层结构 叠层结构电池是将两个或两个以上的电池单元以串联的方式做成一个器件，子电池 1 中产生的空穴和子电池 2 中产生的电子扩散至连接层并复合，每个子电池中只有一

15、种电荷扩散至相对应的电极。叠层结构电池可利用不同光吸收谱的材料来改善电池对太阳光的吸收，减少高能量光子的热损失，最终提高电池效率。由于串联的叠层电池的开路电压一般大于子单元结构，其转换效率主要受光生电流的限制。图 12：叠层有机太阳能电池的结构和工作原理 p-i-n 结构 p-i-n 结构的异质结有机太阳能电池的能量转换效率在同类电池中是比较高的。p-i-n 结构有机太阳能电池中，p、i 和 n 分别指 p 型材料层、本征吸收 i 层和 n 型材料层。在 p-i-n 型异质结有机太阳能电池中，光吸收和电荷载流子的传输是两个独立的过程。激子分离后，形成的空穴和电子分别通过 p 层和 n 层传输到

16、电极。通过改变宽带隙材料层的厚度，可以使得本征层处于光场最强的位置，可以提高电池的性能。图 13：p-i-n 型异质结有机太阳能电池的结构和工作原理 良辰美景奈何天，便赏心乐事谁家院。则为你如花美眷，似水流年。汤显祖老当益壮，宁移白首之心；穷且益坚，不坠青云之志。唐王勃5.有机太阳能电池优缺点 优点：（1）与无机太阳能电池使用的材料相比，有机半导体材料的原料来源广泛易得、廉价，环境稳定性高，有良好的光伏效应、材料质量轻、较高的吸收系数（通常105cm-1）、有机化合物结构可设计且制备提纯加工简便、加工性能好，易进行物理改性等。（2）有机太阳能电池制备工艺更加灵活简单，可采用真空蒸镀或涂敷的办法

17、制备成膜，还可采用印刷或喷涂等方式，生产中的能耗较无机材料更低，生产过程对环境无污染，且可在柔性或非柔性衬底上加工，具有制造面积大、超薄、廉价、简易、良好柔韧性等特点。（3）有机太阳能电池产品是半透明的，便于装饰和应用，色彩可选。52 缺点：（1）有机材料的载流子迁移率一般都很低，与无机材料相比要低若干个量级，这对有机半导体器件的效率有较大影响；（2）有机半导体材料吸收太阳光波段不宽，绝大部分材料最大吸收波段在350nm650nm，而地球表面可吸收的太阳光的能量主要分布在 600nm800nm，因此吸收光谱与太阳光光谱不匹配，导致光电转换效率低；如果通过增加激活层的厚度来提高光的吸收，但同时也

18、会使器件的串联电阻增大激子和载流子的迁移距离增加，短路电流减小，从而导致光电转换效率较低（3）激子在半导体薄膜的迁移过程中不可避免的存在着激子复合的损失，一般仅离边界或结点最近的激子才会产生光伏电流，使得有机太阳能电池实际转化效率低下；（4）有机半导体材料在有氧和水存在的条件下往往是不稳定的且寿命比较百川东到海，何时复西归？少壮不尽力，老大徒伤悲。汉乐府长歌行人之为学，不日进则日退，独学无友，则孤陋而难成；久处一方，则习染而不自觉。顾炎武短。6.有机太阳能电池应用前景 1、与传统硅电池相比，有机光伏电池更轻薄，在同等体积的情况下，展开后的受光面积会大大增加。因此，可将有机光伏电池可以应用于通信

19、卫星中，提高光电利用率。2、由于其轻薄柔软易携带的特性，有机光伏电池不久将能给微型电脑、数码音乐播放器、无线鼠标等小型电子设备提供能源。3、在衣服表层嵌入轻薄柔软的有机光伏电池与有机发光材料，将太阳能转化为电能并储存，冬天可发热保暖，衣服在夜间也会发出各种色的可见光，使人们的衣服更加绚丽。4、将有机光伏电池应用在柔性显示器中，其廉价的成本、轻薄、环保、可折叠的性能比其它电池具有更大的优势。采用有机光伏电池作为电源给 OLED 屏幕供电，其轻便性能可以减轻重量。5、在军事方面，有机太阳能电池与 OLED 技术的结合可用于集多种通讯能力于一体的护腕式通讯设备，实时观看视频和图形信息，便于军队进行野战评估。参考文献 1 刘小青、王 立，有机太阳能电池应用前景展望J，能源研究与管理 2010(4)2 张 剑，有机太阳能电池结构研究进展J,电子元件与材料 .2012 3 张天慧、朴玲钰，有机太阳能电池材料研究新进展J,有机化学 Vol.31,2011 No.2,260272 4 庄陶钧、刘亚东，有机太阳能电池技术及市场展望J，光机电信息 Aug.2010