原子光谱项.ppt

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1、 2.1 原子光谱和光谱项 原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使原子处于能量较高的新状态，即激发态。激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：2.1.1 原子光谱 原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。当一束白光通过某一物质，若该物质中

2、的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通常称这些项为光谱项。原子光谱 氢原子光谱可对氢原子结构进行解释原子光谱 氢原子光谱可对氢原子结构进行解释原子光谱 原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基态，其它称为激发态。原子的微观状态(Microscpic

3、 State)：在磁场作用下的原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关，而原子的能级与原子的整体运动状态有关。2.1.2 原子光谱项描述原子的整体运动状态 整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的，既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互作用，不能表达原子整体的运动状态

4、，故不能和原子光谱直接联系。原子光谱项 与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。原子的量子数分别规定了原子的：轨道角动量ML 自旋角动量MS 总角动量MJ 及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。（1）角量子数 L:（2）磁量子数 mL:原子光谱项（4）自旋磁量子数 mS:（3）自旋量子数 S:（5）总量子数 J:（6）总磁量子数 mJ:多电子原子的状态及量子数多电子原子的状态及量子数 多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大致可以归纳为以下几种相互作用：电子轨道运动间的相互作用；电子轨道运动间的相互作用；电子自旋运动间的相互

5、作用；电子自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；1.角动量的耦合方案角动量的耦合方案 j-j 耦合 l1,s1 j1 ；l2,s2 j2 j1，j2J 适合于重原子（Z40）L-S耦合l1,l2L；s1,s2 SL，S J适合于轻原子（Z40）原子光谱项的推导原子光谱项的推导 给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相同的微观状态，合称为一个“谱项”，记为2S1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号光谱项的概念：光谱项的概念：光谱项的概念：光谱项的概念：(光谱项表示的是一

6、种能量状态，而不是轨道）光谱项表示的是一种能量状态，而不是轨道）光谱项表示的是一种能量状态，而不是轨道）光谱项表示的是一种能量状态，而不是轨道）光谱支项轨道与自旋的相互作用轨道与自旋的相互作用,即轨旋即轨旋(或旋轨或旋轨)偶合偶合,旋轨偶旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂，用光谱支项表征合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂，用光谱支项表征2S1LJ由特定谱项的由特定谱项的L和和S值求出值求出J值值 JLS,LS1,LS2,LS 最大最大 相邻差相邻差1 最小最小 当当SL时时,J共有共有2S1个个,当当SL时时,J共有共有2L1个。个。如如 3F,L3,S1；S L J31,31 即即

7、J：4,3,2 3F 3F4 3F3 3F2 原子光谱项：用原子的量子数表示的符号 原子光谱项记作原子光谱项记作2 2S+S+1 1L L,光谱支项记作光谱支项记作2 2S+S+1 1L LJ J,L L=0 1 2 3 4 5 6 =0 1 2 3 4 5 6 符号符号 S P D F G H I S P D F G H I 2S+1为光谱的多重度J为轨道-自旋相互作用的光谱支项谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达（1 1）原子在同一电子组态时，）原子在同一电子组态时，S S 大者能量低。大者能量低。（2 2）S S 相同时，相同时，L L大者能量低。大者能量低。（3 3）一般，）一般，

8、L L 和和 S S相同时，电子少于或等于半充满时相同时，电子少于或等于半充满时 J J 小，能量低；电子多于半充满时，小，能量低；电子多于半充满时，J J大，能量低。大，能量低。多电子原子的能态光谱项的推求 L-SL-S偶合偶合偶合偶合：适用于：适用于电电子之子之间间的的轨轨道角道角动动量和自旋角量和自旋角动动量相互量相互作用作用强强于每个于每个电电子自身子自身轨轨道角道角动动量与自旋角量与自旋角动动量相互作用量相互作用的情况。的情况。这这种偶合方式一般适用于原子序数小于种偶合方式一般适用于原子序数小于30的的轻轻元元素素 S=si L=li J=L+S j-j j-j 偶合偶合偶合偶合：适

9、用于每个：适用于每个电电子自身的子自身的轨轨道角道角动动量和自旋角量和自旋角动动量量相互作用相互作用强强于于电电子之子之间轨间轨道角道角动动量和自旋角量和自旋角动动量相互作用量相互作用的情况。的情况。这这种偶合方式一般用于原子序数大于种偶合方式一般用于原子序数大于30的的较较重的重的元素元素。这这种情况下，种情况下，应应首先将每个首先将每个电电子的子的l和和s偶合起来求出偶合起来求出j，然后把每个，然后把每个电电子的子的j偶合起来得偶合起来得J j=l+s，l+s-1，l-s，Jj 2.1.3 原子光谱项的推求方法L-SL-S偶合法偶合法:适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合，或 Russel

10、l-SaundersR-S偶合)lL sS (L,S)lL sS (L,S)J J j-jj-j偶合法偶合法:适用于重原子体系 (l,s)j (j,j)J(l,s)j (j,j)J n,l,m,ms n,L,S,J,mL,ms（电子组态）（原子能态）l1l2LJSs1s2 L-S偶合方案：矢量进动图 双电子体系：双电子体系：电子电子1（l1,s1）、电子）、电子2（l2,s2）L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|mL=-L,-L+1,L-1,L S=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|mS=-S,-S+1,S-1,S多电子体系：多电子体系：电子电子1与电子与电子2偶合后再与电子

11、偶合后再与电子3，余类推，余类推缺点：缺点：非等价电子组态简单，等价电子组态需排除多余非等价电子组态简单，等价电子组态需排除多余（1）双电子矢量加和法由体系各个电子的m和ms直接加和求出原子的mL和mS：mL=mi (mL)max=Lmax mS=(ms)i (mS)max=Smax m mL L的最大值即的最大值即 L L 的最大值，的最大值，L L 还可能有较小的值，还可能有较小的值，但必须相隔整数但必须相隔整数1 1。L L 的最小值不一定为零，一个的最小值不一定为零，一个 L L 之下之下可有（可有（2L+12L+1）个不同的）个不同的m mL L值值 m mS S的最大值即的最大值即

12、S S 的最大值，的最大值，S S 还可能有较小的值，还可能有较小的值，但必须相隔整数但必须相隔整数1 1。S S的最小值不一定为零，一个的最小值不一定为零，一个L L之下可之下可有（有（2S+12S+1）个不同的）个不同的m mS S值。值。（2）磁量子数直接加和法组态组态s 1p 1d 1f 1状态状态1S1/22P1/2 2P3/22D3/22D5/22F5/22F7/2(3)单电子的光谱项 例：p1 组态(l=1；m=-1、0、+1；s=1/2;ms=+1/2,-1/2)L=l=1;S=s=1/2:2P J=L+S,|L-S|=1+1/2,1-1/2=3/2,1/2=3/2,1/2 2

13、P1/2 2P1/2组态组态s 2p 6d 10f 14状态状态1S01S01S01S0(4)满电子层的光谱项m=-10+1电子排布电子排布 例：p6 组态 mL=mi=0 Lmax=(mL)max=0 mS=(ms)i=0 Smax=(mS)max=0 L=0,S=0,J=0:1S0 闭壳层 对 无贡献 。（1 1）非等价电子的光谱项）非等价电子的光谱项）非等价电子的光谱项）非等价电子的光谱项 确定一种组态，两个电子的 相同时称为等价电子，中两者有一不等者，则称为非等价电子。具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2（5）等价电子组态电子电

14、子1（l1=1,s1=1/2）、电子）、电子2（l2=1,s2=1/2）L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|=1+1 1-1=2,1,0 mL=S=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|=1/2+1/21/2-1/1=1,0 mS=1D2 3P2,1,0 1S0 3D3,2,1=(L=2,S=1:mL=-2/-1/0/1/2;mS=-1/0/1 1P1=(L=1,S=0:mL=-1/0/1;mS=0（含在1D2中）(2)(2)等价电子的光谱项等价电子的光谱项等价电子的光谱项等价电子的光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大

15、大减少，光谱项推求的难度增大。例如 组态的微观状态数有而 组态的微观状态数为：np2组态所包含的15种微观状态等价电子 的光谱项 由于pauli原理的限制，只有当：L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，自由离子基谱项同一电子组态中能量最低的光谱项称为同一电子组态中能量最低的光谱项称为基谱项基谱项,基谱项可根据洪特规基谱项可根据洪特规则、鲍林不相容原理和能量最低原理来确定：则、鲍林不相容原理和能量最低原理来确定：具有最高的自旋多重态具有最高的自旋多重态,即即S S最大的谱项最大的谱项当当S S相同时相同时,L,L最大的谱项最大的谱项根据这种原则根据这种原则,我们直接可以写出基谱项我们直接可以写出基

16、谱项,方法是方法是尽可能在每条轨道上都安置一个电子尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保以确保S S最大最大尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保以确保L L最大最大计算计算M ML L和和M MS S,写出谱项符号写出谱项符号4F 如如 d3 ml =2 1 0 1 2 ML2103 L3 谱项字母为谱项字母为 F MS31/23/2 2S14Tb3+有8个4f电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成对电子，将所有电子的磁量子数相加，得将所有电子的自旋量子数相加，得即为J的数目；所以Tb3+的基态光谱项可写为27对于同一光谱项包括的不同光谱

17、支项的能级高低对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪特根据洪特规则确定能量最低的光谱支项规则确定能量最低的光谱支项:当组态的电子数少于壳层半充满时以当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；值小的能级低；J=L-S 多于半满时多于半满时,以以J值大时的能级为低；值大时的能级为低；J=L+S 半满时半满时,由于由于L0,S必定必定L,J值有值有2L11个。个。如如,对于对于d2,壳层电子数少于半充满，故壳层电子数少于半充满，故 3F4 3F3 3F2 所谓所谓互补组态互补组态互补组态互补组态是指满足：是指满足：(nl)x与与 (nl)2(2l+1)-x关关系系的的组组态态，如如

18、p p1 1与与p p5 5,p p2 2与与p p4 4,d d1 1与与d d9 9,d,d3 3与与d d7 7等等组组态态.因因为为前前者者的的电电子子数数与与后后者者的的空空穴穴数数相相等等（反反之之亦亦然然），光光谱谱项项必必然然相相同同。但但应应注注意意，基谱支项并不相同。基谱支项并不相同。互补组态具有相同的谱项互补组态具有相同的谱项d10n与与dn具有相同的谱项具有相同的谱项,可通过可通过“空穴规则空穴规则”来理解：在来理解：在多于半满的壳层中多于半满的壳层中,根据静电观点根据静电观点,“空穴空穴”可理解成正电子可理解成正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。正电子也象电

19、子那样会产生相互排斥作用。如：如：d4,四个电子占据五条轨道四个电子占据五条轨道,d6,四个空穴占据五条轨四个空穴占据五条轨道道,产生的静电排斥作用相同。产生的静电排斥作用相同。(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1谱项谱项:分别考虑电子间的分别考虑电子间的轨道和自旋的作用轨道和自旋的作用支谱项支谱项:考虑轨道和自旋考虑轨道和自旋的偶合作用的偶合作用微能态微能态:磁场中的磁场中的ZeemanZeeman效应效应组态组态:不考虑电子间不考虑电子间的相互作用的相互作用多多电电子子原原子子的的能能级级原子光谱项 光谱

20、选律 谱带宽度自旋选律自旋选律,也称多重性选择也称多重性选择 多重多重性性(2S1)相同谱项间的跃迁是允相同谱项间的跃迁是允许的跃迁许的跃迁,多重性不同谱项间的跃多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。迁是禁止的跃迁。即即S S0 0是允是允许跃迁许跃迁,S0,S0为跃迁禁止。这为跃迁禁止。这是因为是因为S S0 0意味着电子跃迁不意味着电子跃迁不改变自旋状态；而改变自旋状态；而S0,S0,则要则要改变电子的自旋状态改变电子的自旋状态,必须供给必须供给更多的能量更多的能量(交换能交换能),),因而是不因而是不稳定的状态。稳定的状态。轨道选律轨道选律,又称又称Laporte选律选律,对称对称性选律或

21、宇称选择性选律或宇称选择 如果分子有对如果分子有对称中心称中心,则允许的跃迁是则允许的跃迁是gu或或ug,而禁阻的跃迁是而禁阻的跃迁是gg或或uu。由于角量子数由于角量子数l l为偶数的轨为偶数的轨道具有道具有g g对称性对称性,而角量子数为奇而角量子数为奇数的轨道具有数的轨道具有u u对称性对称性,故从对称故从对称性的角度来说性的角度来说,l=1,3,l=1,3的轨道的轨道之间的跃迁是允许的之间的跃迁是允许的,而而l=0,l=0,2,42,4是禁阻的。是禁阻的。强度：强度：电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律规律,这种规律称为这种规律称

22、为光谱选律光谱选律。光谱选律有两条：。光谱选律有两条：光谱选律光谱选律小结：小结：1.自旋选律自旋选律(Spin selection rule),自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同的相同的能级之间的跃迁为允许跃迁能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态单重态 不能不能跃迁为三重态跃迁为三重态 2.宇称选律宇称选律(Laporte selection rule)g(偶偶)u(奇奇)允许跃允许跃迁迁 d-f,d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁 g g 上述两条光谱选律上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次

23、是轨道选律其次是轨道选律。如果严格按照这两条选律如果严格按照这两条选律,将看不到过渡金属将看不到过渡金属dd跃迁跃迁,当然也就看不到当然也就看不到过渡金属离子的颜色过渡金属离子的颜色,因为因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。跃迁是轨道选律所禁阻的。但事实却相反但事实却相反,过渡金属离子有丰富多彩的颜色过渡金属离子有丰富多彩的颜色,这是因为上述禁阻往往这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使由于某种原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为之故。这种禁阻的部分解除称为“松松动动”。自旋选律松动：自旋角动量和轨道角动量偶合。在多电子体系中自旋选律松动：自旋角动量和轨道角动量偶合。在多

24、电子体系中,由由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。宇称选律松动：配位场畸变宇称选律松动：配位场畸变,或配体结构的不对称性；配合物发生或配体结构的不对称性；配合物发生不对称振动。如由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏不对称振动。如由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏,d轨轨道和道和p轨道的部分混合使轨道的部分混合使L不严格等于不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。状态遭部分解除。然而然而,虽然上述禁阻被部分解除虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所禁跃迁是属于对称性选律所禁阻的阻的,所

25、以所以dd跃迁光谱的强度都不大。跃迁光谱的强度都不大。dd跃迁吸收峰的半宽度由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化,从而从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化位场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。并维持在一定的范围。JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂效应导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使这种分裂常使吸收峰谱带加宽。吸收峰谱带加宽。旋轨偶合使谱项进一步分裂旋轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。从而使谱带加宽。所所以以 dd跃

26、跃迁迁吸吸收收峰峰的的半半宽宽度度都都较较大大,dd跃跃迁迁光光谱谱都都是带状光谱。是带状光谱。低分辨低分辨/无磁场无磁场 高分辨高分辨/无磁场无磁场 高分辨高分辨/磁场中磁场中 组态组态/光谱项光谱项 光谱支项光谱支项 ZeemanZeeman效应效应82259 82259.27 82258.91 82259 cm-1 1S2P 1/2 1/2 -1/2 -1/2-3/21S1/2p1s12P1/22P3/2mJ 3/2 1/2 -1/2说明：说明：若若3 3条线则为条线则为ZeemanZeeman效应效应若若5 5条线则为条线则为ZeemanZeeman效应效应 氢原子光谱线：1s1 2p1 跃迁