合工大高鸿宾有机化学第四版课件14章__β-二羰基.ppt

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1、第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物14.1 酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯的合成及应用14.4 Knoenenagel反应反应14.5 Michael加成加成14.6 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物第第1414章章 目目 录录第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰

2、基化合物叫做两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做-二羰基化合二羰基化合物。例如：物。例如：二羰基化合物的二羰基化合物的 H H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物14.1 14.1 酮酮酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构烯醇互变异构烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基

3、化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性：其烯醇式结构有一定的稳定性：下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物注意下列表达方式的不同含义：注意下列表达方式的不同含义：P468 P468 习题习题习题习题14.114.214.114.2。第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物14.2 14.2

4、乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用 14.2.1 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen-Claisen酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应14.2.2 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质(1)(1)成酮分解成酮分解成酮分解成酮分解 14.2.3 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用(2)(2)成酸分解成酸分解成酸分解成酸分解(2)(

5、2)制二元酮制二元酮制二元酮制二元酮(1)(1)制甲基酮制甲基酮制甲基酮制甲基酮第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物14.2 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用 14.2.1 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成 ClaisenClaisen酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应 第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物CH3-C-CH2C-OC2H5-C2H5O-C2H5O-消除

6、CH3C=CH-COC2H5OONa+C2H5OH乙酰乙酸乙酯钠盐PKa=11有酸性，OOCH3COOHCH3-C-CH2COOC2H5O-CH2COOC2H5CH3-C-CH2COOC2H5O-OC2H5亲核加成CH3-C-O-C2H5Od+d-+讨论：讨论：ClaisonClaison酯酯缩缩合合反反应应的的本本质质是是利利用用羰羰基基使使 H H的的酸酸性性增增大大，在在强强碱碱(碱碱性性大大于于OHOH)作作用用下下，发发生生亲亲核核加加成成-消消除除反反应应，最最终终得得到到-二二羰基化合物。羰基化合物。酮酮的的酸酸性性一一般般大大于于酯酯，所所以以在在乙乙醇醇钠钠的的作作用用下下，

7、酮酮更更易易生生成成碳碳负负离子。离子。例如：例如：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物 交错的酯缩合反应：交错的酯缩合反应：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物 分子内的酯缩合反应被称为分子内的酯缩合反应被称为DieckmannDieckmann反应：反应：P470 P470 习题习题习题习题14.314.3第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物14.2.1 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质 (1)

8、(1)成酮分解成酮分解成酮分解成酮分解 乙酰乙酸脱羧历程：乙酰乙酸脱羧历程：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物(2)(2)成酸分解成酸分解成酸分解成酸分解 反应历程：反应历程：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物14.2.3 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (1)(1)制甲基酮制甲基酮制甲基酮制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮：制一烃基取代的甲基酮：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基

9、化合物二羰基化合物制二烃基取代的甲基酮：制二烃基取代的甲基酮：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物制环状的甲基酮：制环状的甲基酮：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物（2 2）制二酮）制二酮）制二酮）制二酮 制制制制-二酮二酮二酮二酮(1,3-(1,3-二酮二酮二酮二酮)：制制制制1,4-1,4-1,4-1,4-二酮：二酮：二酮：二酮：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物制制制制1,6-1,6-二酮：二酮：二酮：二酮：P473 P473 习题习题习题习

10、题14.414.4第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物14.3.1 14.3.1 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法14.3.2 14.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯在有机合成上的应用(1)(1)制烃基取代乙酸制烃基取代乙酸制烃基取代乙酸制烃基取代乙酸(2)(2)制二元羧酸制二元羧酸制二元羧酸制二元羧酸 14.3 14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯的合成及应用 第十四章第

11、十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物14.3 14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯的合成及应用 14.3.1 14.3.1 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法 第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物14.3.2 14.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (1)制烃基取代乙酸制烃基取代乙酸 第十四章第十四章第十四章第十四章 -

12、二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物思考题：用丙二酸二乙酯制备思考题：用丙二酸二乙酯制备 。(答案答案)第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物 提示：用提示：用1,2-1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1 1 1 1）。）。(2)(2)制二元羧酸制二元羧酸制二元羧酸制二元羧酸 P475 P475 习题习题习题习题14.514.5第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物14.4 14.4 KnoenenagelKnoenenagel反应：反应：反应：反应

13、：醛、酮在弱碱醛、酮在弱碱(胺、吡啶等胺、吡啶等)催化下，与具有活泼催化下，与具有活泼-氢氢的化合物进行的缩合反应。例如：的化合物进行的缩合反应。例如：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物14.5 Michael14.5 Michael加成加成加成加成 MichaelMichael加成加成碳负离子与碳负离子与,-,-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成成1,5-1,5-二羰基化合物的反应。例如：二羰基化合物的反应。例如：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物其它碱和其它其

14、它碱和其它,-,-不饱和化合物也可进行不饱和化合物也可进行MichaelMichael加成。加成。例如：例如：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物MichaelMichael加成是制取加成是制取1,51,5二羰基化合物的最好方法二羰基化合物的最好方法!解解：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物思考题思考题思考题思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-5-己酮酸己酮酸(CH(CH3 3COCHCOCH2 2CHCH2 2CHCH2 2COOH)COOH)答案答案 解：解：第十四章第十

15、四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物RobinsonRobinson并环反应：并环反应：即即MichaelMichael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。例：用例：用C C4 4或或C C4 4以下有机物制备以下有机物制备 答案答案 P477 P477 习题习题习题习题14.614.6第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物14.6 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物：下

16、列化合物都属于含有活泼氢的化合物：它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与：它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与：发生亲核反应，形成新的碳碳健，这在有机合成中非常重要。发生亲核反应，形成新的碳碳健，这在有机合成中非常重要。第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物例如：例如：(解释)(解释)第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行：若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合

17、物二羰基化合物第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物本章重点：本章重点：三乙、丙二的性质及其在合成上的应用。三乙、丙二的性质及其在合成上的应用。第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物由乙酸乙酯、丙烯腈制备由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-5-己酮酸：己酮酸：第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物由由由由C C4 4或或或或C C4 4以下有机物制备以下有机物制备以下有机物制备以下有机物制备第十四章第十四章第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物