纳米二氧化钛在废水处理中的研究【毕业论文,绝对精品】.doc

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1、纳米二氧化钛在废水处理中的研究 摘 要 纳米主要用TiO2主要用于中低浓度废水处理、小空间空气净化料外表自清洁、重金属回收固体废物处理等领域，与传统除污工艺相比，具有无毒、平安、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点，纳米TiO2 是近年来半导体材料用于环保领域中研究最多，最具开展前景的高新技术材料之一。本论文介绍了纳米TiO2 的光催化机理 讨论了其在废水处理中的缺乏之处以及近年来的改良手段。概述了光催化技术在处理含油废水、含药废水、 印染废水、造纸废水、 含氮有机废水、氯代有机废水、含酚废水等方面的最新应用研究进展 指出了其在废水处理中还存在阳光效率低、回收再利用困难、 降

2、解效率有限等问题及今后的研究趋势。关键词：纳米TiO2 光催化 废水处理 ABSTRACT Nano-TiO2 is mainly used in low concentrations is mainly used for wastewater treatment thesurface of a small space self-cleaning air purification materials heavy metals and other areas ofrecycling solid waste disposal decontamination techniques with the

3、traditional compared withnon-toxic safe good stability catalytic activity high quick low energy consumption can be re-used nano-TiO2for environmental protection in recent years the field of semiconductor ma-terials the most studied the most promising high-tech materials. Photocatalytic mechanism ofn

4、anometer TiO2 and its disadvantages in waste water treatment as well as improvement methodsin recent years were discus sed. The latest application of nanometer TiO2 photocatalytictechnology to the degradation of pesticide waste water dyeing and printing waste waterspapermaking waste water and waste

5、water with surfactant petroleum heavy metals werereviewed. At last existing problems were pointed out such as low utilization efficiency ofsunlight difficulties in recycles and limits in removal efficiency as well as further study trends.Key words: Nanometer TiO2 photocatalysis waste water treatment

6、 目 录一 前言11.1 纳米TiO2 光催化反响的原理11.2 纳米TiO2光催化在水处理方面的应用2二 纳米 TiO2 光催化处理废水的缺乏与改良32.1 阳光利用率低32.2 回收再利用困难32.3 降解效率有限32.3.1 与电场结合 32.3.2 与磁场结合 32.3.3 与氧化结合 42.3.4 与多种工艺相结合 4三 纳米 TiO 2 光催化在废水处理中的应用 53.1 含油废水处理 53.2 药物废水处理 53.3 印染废水处理 53.4 造纸废水处理 53.5 含氮有机废水处理 53.6 氯代有机废水处理 63.7 含酚废水处理 6四 纳米 TiO 2 在废水处理中的改性研究

7、 74.1 金属掺杂74.2 非金属掺杂74.3 其他掺杂8五 结束语 9参考文献 10 一 前言 纳米材料又称为超微颗粒材料 纳米材料是纳米科技开展的重要根底 是纳米科技最为重要的研究领域。纳米材料由纳米粒子组成 结晶粒度为纳米级 1-100 nm的多晶材料 即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级。纳米粒子也叫超微颗粒一般是指尺寸在1- 100 nm 间的粒子 是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域 其结构既不同于体块材料 也不同于单个原子。纳米材料一般分为: 纳米颗粒、纳米薄膜多层膜和颗粒膜和纳米固体。 纳米量级的材料因其物质颗粒接近原子大小此时量子效应开始影响到物质的性能和结构 使其具有外表

8、与界面效应、体积小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应从而在机械性能、磁、光、电、热等方面纳米材料与传统材料有很大的不同 具有辐射、吸收、催化、吸附及二元协同性等许多新特性。采用全新的纳米技术把这些材料应用与各个领域 尤其是应用于水处理领域 保护环境 促进社会经济开展。 随着现代工农业的迅猛开展产生了大量污染物大局部以废水的形式排放到环境中去。多年来研究人员采用了包括生物处理、化学处理、 热处理等方法应用于废水处理中但目前这些方法都存在着局限性而且处理费用太高。20 世纪70 年代以来出现了一种新型的污水处理技术光催化 以其催化活性高、稳定性好、 对人体无毒、价格低廉等独特的优点 日益受到

9、重视。二氧化钛 TiO2 光催化技术也是近年来国内外最活泼的研究领域之一。1.1 纳米TiO2 光催化反响的原理 纳米TiO2有3 种不同的晶型：锐钛型、金红石型和板钛型，不同晶型有不同的特性。不同的晶型可以相互转化，一般情况下，板钛型在650转变为锐钛型，锐钛型在915 转变为金红石型。转变温度和TiO2 颗粒大小、含杂质以及制备方法有关。颗粒越小，转变温度越低，锐钛型纳米TiO2 向金红石型转变的温度不大于600 。锐钛矿相TiO2 对氧的吸附能力较强，具有很高的催化活性；而金红石相对氧的吸附能力较差，比外表积较小，因而光生电子和空穴容易复合，光催化性能受到一定的影响。因此，作为光催化剂使

10、用时，锐钛矿相TiO2较金红石相TiO2 具有更高的催化效率。 纳米TiO2 是一种N 型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛型为3.2eV，金红石型为3.0eV，当它吸收了波长小于或等于387.5 nm 的光子后，价带中电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h。吸附在TiO2 外表的氧俘获电子形成O2 ，而空穴那么将吸附在TiO2 外表的OH和H2O2 氧化成具有强氧化性的OH，反响生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，氧化降解大多数有机污染物。同时空穴本身也可夺取吸附在半导体外表的有机物质中的电子，使原本不吸光的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式

11、可能单独起作用，也可能同时起作用。原子氧、氢氧自由基和空穴还能和细菌内的有机物反响，生成CO2、H2O 和一些简单的无机物，从而杀死 1细菌，消除油污。半导体外表的高活性电子具有很强的复原能力，电子受体可直接接受光生电子而被复原，所以可以用来除去环境中的一些特定污染物，例如铜离子。另外光子效率和激发态电子、空穴到达外表的时间有关，纳米TiO2 作为光催化剂，其粒径越小，电子和空穴到达反响外表的数量越多，光催化效率越高。1.2 纳米TiO2光催化在水处理方面的应用 光催化氧化技术的优点在于降解速度快降解无选择性，几乎能降解任何有机物氧化反响条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或暴露在阳光下即可

12、发生催化氧化反响，无二次污染，有机物彻底被氧化降解为和必应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。尤其是近年来高效率的光催化剂、纳米粒负载和金属掺杂、光电结合的催化方法以及太阳能技术的研究开发，使光催化氧化法应用于水处理领域有良好的前景。 2 二纳米TiO2光催化处理废水的缺乏与改良2.1 阳光利用率低 由光催化机理可知纳米TiO2对光波的吸收阈值小于387.5 nm 对太阳光的利用率不高。可见光的波长在380-780 nm之间 纳米TiO2 光催化利用的仅为紫外光 380-420 nm中的极少局部波长。材料外表的光生电子和光生空穴易复合 造成较低的光量子效率和较慢的反响速率等问题 同样影响了纳米

13、TiO2 光催化在处理废水的应用。近年来对纳米TiO2外表进行处理在提高其光催化性能方面进行了大量的研究 主要集中在外表沉积贵金属、与半导体材料复合以及掺杂过渡金属或稀土金属。贵金属沉积在纳米TiO2 外表作为光生电子的接收器可促进复合系统界面的载流子输运 使光生电子e-在金属外表积累 而空穴h那么留在TiO2 外表。能级的持平那么使电子从TiO2 向贵金属流动 构成微电池有利于光生电子和空穴的别离从而提高其在处理废水中的光催化反响速率。贵金属的沉积方法对TiO2 光催化活性的影响也是至关重要的常用的方法有溶胶-凝胶法、 光化学沉积法、电子束蒸发法、 超声化学法和磁控溅射法。2.2 回收再利用

14、困难 我国的钛资源较为丰富 但将纳米TiO2大规模应用于废水处理的并不多这主要是由于光催化多采用悬浮分散法 TiO2的微小颗粒易流失 处理后与水别离较困难等。最简单的解决方法是采用半透膜等隔离方法进行光催化降解 使纳米TiO2 不与溶液混杂减少悬浮颗粒因回收困难而造成催化剂的浪费而且也便于回收再利用 但该工艺受到半透膜对废水中污染物的通量制约 应用并不广泛。采用好的载体对纳米TiO2 进行固化处理是解决该问题的研究热点。大局部实验都集中在多孔材料上。利用其比外表积巨大的特点 可以浞址稚擅譚iO2实现固载 同时多孔材料也是良好的吸附剂有利用吸附废水中的有害物质增加催化剂与污染物的接触增大光降解速

15、率。近几年来主要研究的固化载体有多孔矿物如膨润土、 沸石、硅藻土、 蛇纹石、 凹凸棒石、珍珠岩等其他多孔材料 如活性炭、 分子筛、陶瓷、 碳纳米管等还有负载在SiO2、玻纤以及不锈钢上的研究。2.3 降解效率有限 废水种类繁多纳米TiO2 光催化并不是对所有废水都有较高的降解效果 尤其是对高浓度、高色度的废水降解效率低下。与其他处理手段相结合的复合工艺能弥补纳米TiO2 光催化处理某些废水的缺乏。2.3.1 与电场结合 光电催化法能将水中有害物质完全矿化 通过控制条件还可将其分解为有用成分这是其他方法难以比较的。同时外加电场可以在光电极内部产生一个电位梯度光生电子在电场的作用下迁移到对电极使载

16、流子得以别离有利于充分发挥光生空穴的氧化作用提高纳米TiO2对废水的光催化反响效率发挥光电协同作用。2.3.2 与磁场结合 3 磁场作为一种物理场 能够对水的物理化学性质产生一定的影响 使水的吸光系数在400 nm 以下和大于600 nm 的范围有显著增加从而增加可见光的利用率提高纳米TiO2 光催化效率。2.3.3与氧化结合 一方面利用氧化剂 如臭氧、 H2O2 直接氧化废水中的有机物 另一方面用这些氧化剂做电子受体可以明显提高纳米TiO2光催化效率。2.3.4与多种工艺相结合 针对某些特殊废水 还可以采用更多处理工艺相结合得到深度降解的目的。如:絮凝-光催化-氧化法、光催化-氧化-生物法、

17、光催化-电-氧化结合法等。 4 三纳米TiO2光催化在废水处理中的应用3.1 含油废水 含油废水主要是由油田开采、炼油或事故泄漏等产生的。在油气田开采过程中随着开发时间的延长采出原油的含水率不断上升我国油田每年大约有3000 万吨此类污水外排。处理这种污水的关键是消除存在于油水界面膜的天然外表活性剂 这样油滴就可以发生重排、凝聚、 析出。纳米TiO2 光催化剂粒子很容易进入并存在于界面层 光照射时发生催化反响 可去除废水中的石油污染物。炼油厂废水含高浓度的酚、硫化物、 硫醇、 环烷酸等物质 较油田废水还难以处理。通常要采用复合工艺 如UV/ TiO2/H2O2 联合进行降解才能取得较好的效果。

18、3.2 药物废水 药物废水主要是指药物生产以及使用后产生的废水。有机磷农药是世界上生产和使用得最多的农药品种其废水毒性大 具有生物积累性 且难以降解。采用纳米TiO2 薄膜与紫外光对百草枯进行光催化分解 15 h 后百草枯的转化率约为100。时仅采用纳米TiO2光催化 降解效果并不理想 可采用复合型催化剂。如TiO2/AC 复合型光催化剂经10次使用后 对敌敌畏的降解率仍然保持在 86以上。复合工艺对处理大量的制药废水效果明显 如吸附-凝-外光催化氧化法处理利福平废水 其Coder和色度去除率分别可达97和98。纳米TiO2光催化与超声联合降解甲基对硫磷农药 50min 时的降解率即可到达95

19、以上。靠雨水冲刷进入土壤中形成的废水较难集中处理 可将纳米TiO2 预先复农药一般在室外喷洒合进农药制剂中 毒力还能明显提高 且在太阳光照下自行降解在农作物体内的残留期大大缩短同时防止形成含农药的废水 起到治本的成效。3.3 印染废水 目前国内外处理印染废水多以生化法为主辅以化学法 但运行本钱高且处理效果并不佳。而采用纳米TiO2与氙弧光灯处理偶氮染料酸性橙 光照25h 后COD 降为0。印染废水里面难降解的染料种类繁多 有时单靠纳米TiO2 光呋到庑膊皇呛芾硐胪肫渌砉障嘟岷?与吸附别离相结合利用如活性炭脱色同时光催化在太阳光照射 2h 后染料活性艳红X-B 的脱色率达96.6 其特征峰可彻底

20、消失 也可以采用其他廉价的大比外表矿物如凹凸棒石、膨润土等复合工艺。还可以与电极相结合、与膜别离相结合、 与氧化法相结合等最终可到达我国现行规定的工业废水排放标准。3.4 造纸废水 造纸废水成分复杂 含有苯酚、 氯代酚类、卤代烃类等难降解的有机污染物 且COD 浓度高、色度大。常规的混凝法、生化法和酸析法等都存在缺乏之处。仅采用纳米TiO2光催化降解效果也很有限。通常需要采用联合工艺才能到达较好的效果。如采用吸附-催化联合处理高 Coder的造纸废水 去除率可达88.6。光催化 H2O2 氧化法处理碱法草浆纸厂废水 Coder去除率可达96以上处理后废水到达排放标准。 53.5 含氮有机废水处

21、理 含氮有机废水主要是含氮染料废水. 王成国等以纳米TiO2 光催化法处理酞菁类染料废水可将染料分子逐步降为无机小分子. 李耀中等采用流化床光催化氧化处理系统 处理难降解偶氮染料4BS 和高分子化学浆料CMC 配制的模拟印染废水光照 74 min 色度去除率可超过 80 光照150 min COD 去除率可超过 70 到达了较好的光催化效果.研究发现用TiO2/ SiO2 复合半导体能迅速降解R- 6G 染料它既能有效破坏染料中的发色基团 也能破坏芳香基团 能到达完全降解的目的.采用纳米TiO2 光催化技术降解研究的染料还有活性黄X6G、 活性红X3B、活性蓝 XBR、 碱性绿、碱性紫、 碱性

22、品红等都取得了显著的效果。3.6 氯代有机废水处理 氯酚CP化合物被广泛应用于木材防腐、金属防锈及杀虫剂等，其毒性大、易累积，是一种生物难降解有机污染物。刘香玲等以P25纳米TiO2作为光催化剂，在紫外光照射下，研究目标化合物邻氯苯酚 OCP、对氯苯酚PCP及2，4-二氯苯酚DCP的降解特性，结果说明OCP、PCP及DCP分别在pH 6.0、4.2、5.0酸度条件下降解效果最好，并分别降解240 min、270 min、160 min后矿化率到达100。3.7 处理含酚废水 在工业废水处理中含酚废水是比较典型的可生化性不好，难降解的有机废水，以邻硝基酚、邻氨基酚和对苯二酚三种酚类物质为代表进行

23、 TiO2 光催化降解取得了较好的处理效果毛绍春等人研究了UV/Fenton/TiO2 催化作用下对含酚废水的处理情况，在设定的条件下， COD去除率gt95，氨氮去除率gt90。 6 四. 纳米 TiO2 在废水处理中的改性研究 TiO2 半导体光催化剂在实际应用中存在关键的技术难题制约着其大规模工业应用。首先是太阳能的利用率较低，直接用太阳光作为光源的光催化降解有机污染物的效率很低，要大规模地处理净化水或扩大采光面积以增加光强度，或采用人工紫外光源，这无论对设计、制造及运行本钱等方面都是极大的难题。因此，从应用的角度，扩展半导体光催化的响应光谱范围，使其在可见光区有较高的光催化活性已成为目

24、前 TiO2 光催化最具挑战性的课题；其次是 TiO2 量子效率低，难以用来处理数量大、浓度高的废水。为了提高TiO2 光催化活性和对光的利用率，缩短催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展，是提高太阳能利用率的技术关键。研究人员通过对 TiO2 外表贵金属沉积、离子掺杂等手段，引入杂质使得 TiO2 晶体外表产生缺陷，抑制 TiO2 光生电子-空穴的复合，增加 TiO2 外表活性中心的数量，以提高 TiO2 光催化活性。4.1 金属掺杂 半导体外表贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法，其中Pt 最为常用。在催化剂外表担载Pt 等贵金属相当于在TiO2 外表构成一个以TiO2及惰

25、性金属为电极的短路微电池，TiO2 电极所产生的h将液相中的有机物氧化。而e- 那么流向金属电极，将液相中氧化态组分复原，从而降低e- 和h 的复合率，提高了催化剂的反响活性23。包华辉等用微波多元醇方法制备了TiO2 纳米管负载的Ag、Au、Pt 纳米粒子，在可见光区Ag/TiO2 和Au/TiO2 纳米管都比纯TiO2 纳米管的吸收大。Kazuliro 等在NaNO2 水溶液中用波长大于200 nm 的紫外线UV照射质量分数为0.3的Pt/TiO2 悬浮液产生H2 和O2。 吴树新等利用浸渍法制备了经Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 六种过渡金属离子掺杂改性的TiO2，其研究说明，过渡金

26、属离子的掺杂量有一个最正确值，在最正确掺杂量下，催化剂光催化性能的增幅与对应金属氧化物的生成焓值大小即外表吸附氧的活泼性有很好的一致性，还发现光催化性能与过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势、离子半径的比值呈现火山型曲线。 钱东等考查了通过溶胶凝胶法用稀土金属离子掺杂TiO2 纳米颗粒的光催化剂。结果说明，分别用质量分数为0.5的La3、Y3、Eu3 掺杂的TiO2 纳米颗粒在降解甲基橙溶液反响中，其光催化活性提高了2-7。 刘崎等应用冷冻枯燥技术，采用溶胶- 凝胶法制备了同时掺杂铁镧Fe- La、铁锡Fe- Sn的纳米TiO2 粉体材料，结果发现，同时掺杂Fe- La、Fe- Sn 的纳米Ti

27、O2 粉体粒度均匀，属锐钛矿型，粒径为60-70 nm，比外表积约为36-45 m2/g。当Fe 和La 的最正确掺杂量分别为0.05、0.02 质量分数时，纳米TiO2 粉体的光催化性能最好。4.2 非金属掺杂 Yuan 等以TiCl4 为前驱物，用高特殊外表直接加热尿素和TiO2 混合物制备了N/TiO2试样。两者存在方式都有助于对可见光的响应，取代N 的试样在可见光下对水分解产生高 7数量H2，这一光催化活性论证了N/TiO2的相变化，是从锐钛矿向金红石转化。m尿素/mTiO2为3 的混合物在600下锻烧制备的N/TiO2试样，光催化分解水时产生的H2 最多。 Janus 等通过乙醇碳化

28、作用制备了用C 掺杂的不同型号的TiO2，并在UV 和人造太阳光照射下考查了C/TiO2 对氧化苯酚水溶液的光催化活性。结果说明，在UV 照射下，C/TiO2 光催化活性随C 含量的增加而降低，但在可见光照射下稳定。4.3 其它掺杂 Wang 等通过溶胶- 热水方法用钛酸四丁酯和十二烷基苯磺酸钠DBS为原料，合成了DBS 修饰的TiO2纳米粒子。结果显示，在pH 值为5.0、m DBS/m TiO2 为2条件下，TiO2 外表能被DBS 基很好的修饰，在DBS 基和TiO2 外表之间的连接主要是通过类似于磺酸盐类的结合物。 Fabbri 等研究了TiO2 在溴化十六碳烷基三甲铵HTAB 的悬浮液中光催化降解苯酚、2，5- 二氯苯酚和2，4，5- 三氯苯酚的效.