涂料用油改性醇酸树脂生产工艺与设备26729.docx
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1、涂料用油油改性醇醇酸树脂脂生产工工艺与设设备摘要：本本文查阅阅多种文文献，对对醇酸树树脂的合合成原料料、类别别、合成成工艺做做了介绍绍。特别别对油改改性醇酸酸树脂的的生产原原料、反反应原理理、工艺艺流程、以以及工艺艺设备做做了重点点叙述。以以及对醇醇酸树脂脂的作为为涂料、以以及醇酸酸树脂的的改性做做了大致致的简介介。 关键词：醇酸树树脂；涂涂料；清清漆；丙丙烯酸；改性；树脂；树脂生生产设备备；一前言1.1 涂料简简介涂料有着着几千年年的历史史，它是是一种多多功能材材料，涂涂覆在物物件表面面起到保保护、装装饰、标标志及赋赋予特殊殊功能等等作用1。从从涂料的的历史来来看，早早在四千千多年前前，我国
2、国就使用用桐油和和生漆等等天然物物质为原原料来制制作涂料料产品，早早期的涂涂料产品品品种单单一，应应用范围围有一定定的局限限性，随随着工业业的发展展，人类类开始依依据自身身需要，使使用各种种化学合合成品来来制作涂涂料，涂涂料产品品发生了了巨大变变化，不不仅类别别多样，而而且功能能各异，涂涂料得到到了广泛泛的应用用和发展展。目前前，涂料料产品已已经应用用在生产产生活的的各个方方面，涉涉及汽车车防腐、电电气绝缘缘、家庭庭装修、军军事科技技等多个个行业和和领域，涂涂料的研研究开发发越来越越受到重重视，可可以说涂涂料已经经和国民民经济的的发展，国国家科技技的强盛盛，人民民生活水水平的提提高有着着密切的
3、的联系，涂涂料工业业的水平平甚至已已经成为为衡量一一个国家家现代化化的标志志之一。早期的涂涂料主要要以天然然物质为为原料，通通过相对对简单的的工艺制制备出油油漆，而而现代涂涂料原料料复杂，主主要由成成膜物、颜颜料和溶溶剂三个个组分组组成，并并根据实实际需要要添加少少量的助助剂，如如催干剂剂、消泡泡剂、流流平剂、抗抗沉降剂剂、缓蚀蚀剂等。涂涂料中成成膜物分分无机类类和有机机类，无无机类成成膜物使使用较少少，常用用的有硅硅酸盐，有有机类成成膜物使使用非常常广泛，多多是一些些低分子子聚合物物，如干干性油、大大漆、合合成聚合合物等，这这些聚合合物都具具备一个个特征：成膜前前是低分分子聚合合物，成成膜后
4、则则通过一一定的化化学反应应形成聚聚合物膜膜，聚合合物分子子链由线线型转变变为体型型。有些些涂料也也可以热热塑性聚聚合物为为成膜物物，溶剂剂挥发即即可成膜膜，聚合合物未发发生化学学变化，如如氯化橡橡胶漆。成成膜物是是涂料的的最重要要成分，它它的性质质直接决决定涂料料的作用用。涂料中颜颜料也可可分无机机颜料和和有机颜颜料，颜颜料主要要起到遮遮盖和增增色的作作用。由由于颜料料价格通通常比树树脂低，某某些颜料料能作为为填料降降低产物物成本，除除此之外外，颜料料还具备备降低涂涂膜内应应力，改改善涂膜膜流平性性等特殊殊功能。涂涂料中溶溶剂主要要是一些些低沸点点有机液液体，但但近年发发展起来来的水性性涂料
5、可可使用水水作为溶溶剂，传传统的涂涂料还是是使用既既能溶解解成膜物物又易挥挥发的有有机液体体作为涂涂料的溶溶剂。这这类有机机溶剂溶溶解力、挥挥发性强强，有助助于改善善成膜物物在被涂涂覆物件件上流平平性，赋赋予涂料料良好的的涂装性性能。涂涂料中的的挥发性性有机物物(VOOC)通通常为甲甲苯、二二甲苯等等有害致致癌物质质，若直直接排入入大气中中，会对对人体和和其它生生物产生生巨大危危害，对对环境产产生污染染。如何何降低涂涂料中VVOC或或不使用用有机溶溶剂已成成为今后后涂料工工业的一一个重要要研究方方向，开开发环保保的水性性涂料已已成为新新的发展展趋势2。涂料按成成膜物种种类可分分为天然然树脂漆漆
6、、醇酸酸树脂漆漆、氨基基树脂漆漆、丙烯烯酸树脂脂漆、环环氧树脂脂漆、聚聚氨酯、元元素有机机漆和橡橡胶漆等等，其中中醇酸树树脂是发发展最早早、产量量最大的的合成树树脂漆，在在涂料市市场占有有率曾高高达9003-6，据统统计，119977年全国国涂料总总产量为为13551004t，其中醇醇酸树脂脂约占552.99，居合合成树脂脂之首7。醇酸酸树脂自自开发以以来，在在涂料工工业中一一直占有有重要的的地位，因因其原料料来源丰丰富、产产品品种种多、方方便化学学改性，目目前仍是是一种重重要的涂涂料用树树脂8-10。1.2 醇酸树树脂涂料料醇酸树脂脂由多元元醇、多多元酸、植植物油或或不饱和和脂肪酸酸缩聚而而
7、成的一一种改性性聚酯11，它原料料易得,不完全全依赖石石油产品品，工艺艺简单，其其中多元元醇常用用甘油、三三羟甲基基丙烷、新新戊二醇醇和季戊戊四醇,多元酸酸常用邻邻苯二甲甲酸酐，其其次是间间苯二甲甲酸酐和和顺丁烯烯二酸酐酐。醇酸酸树脂配配方变化化性强，可可通过多多种途径径改性使使其具备备特殊性性质。醇醇酸树脂脂的制备备方法主主要有两两种:（1）脂肪酸酸法；（2）醇解法，实实际工艺艺中又可可分溶剂剂法和熔熔融法12。脂肪肪酸法：将多元元醇、多多元酸和和脂肪酸酸一起投投入，在在较高温温度下快快速反应应，过程程中通氮氮气保护护，反应应终点用用粘度和和酸值来来控制，反反应物料料损失较较大。醇解法：为解
8、决决植物油油与多元元酸或酸酸酐不相相溶，首首先用碱碱性催化化剂引发发醇解反反应，使使植物油油首先与与多元醇醇如甘油油反应，生生成单甘甘油酯，增增加油与与多元醇醇的相溶溶性，形形成一个个均相体体系。醇醇解反应应的结果果是油与与甘油生生成单甘甘油酯，油油分子结结合到多多元酸、多多元醇缩缩聚分子子链上。溶溶剂法和和熔融法法：不论论采用脂脂肪酸法法还是醇醇解法合合成醇酸酸树脂，其其合成工工艺都可可分为溶溶剂法和和熔融法法。溶剂法：在反应应初期向向反应容容器内加加入少量量（510）的惰惰性溶剂剂（主要要是芳香香烃类溶溶剂如二二甲苯），作作为共沸沸溶剂，在在一定温温度下和和酯化反反应生成成的水共共同蒸发发
9、，并在在冷凝器器中冷凝凝回流，水水冷凝回回流入油油水分离离器，共共沸溶剂剂回流入入反应容容器，如如此不断断循环，逐逐渐将酯酯化反应应生成的的水分离离出来。计计量出水水量可判判断酯化化反应的的进行程程度，反反应结束束后树脂脂中的共共沸溶剂剂可真空空脱除。熔融法：将多元元醇、多多元酸和和脂肪酸酸一起投投入反应应容器中中，升至至一定温温度共同同反应，反反应过程程中通入入氮气等等保护气气体，防防止原料料和生成成的树脂脂被氧化化，排出出酯化反反应生成成的水。熔熔融法设设备简单单，是一一种传统统的方法法，但反反应过程程中通氮氮气等惰惰性气体体保护，物物料损失失较大，造造成各组组分配比比与理论论配方的的误差
10、，酯酯化反应应时间较较长；溶溶剂法由由于加入入了二甲甲苯作回回流溶剂剂（反应应物总量量的510%），物物料损失失小，各各反应组组分间比比例变化化小，反反应平稳稳，反应应终点易易控制，但但二甲苯苯若回流流温度过过高，它它对水的的溶解度度会增大大，水又又被二甲甲苯带回回反应容容器内，造造成酯化化反应时时间延长长，反应应终止后后还有个个脱除溶溶剂的步步骤。溶溶剂法合合成的树树脂干燥燥速度相相对熔融融法较慢慢。二、醇酸酸树脂的的种类2.1水水性醇酸酸树脂水性涂料料起源于于20世纪纪30年代代二战时时期，因因战争导导致油料料资源紧紧张，德德国开发发出了醋醋酸乙烯烯酯乳胶胶涂料，该该乳胶涂涂料使用用方便，
11、得得到广泛泛应用。随随着人们们环保意意识的增增强，220世纪纪70年代代世界各各国纷纷纷开始制制定严格格的环境境法，对对涂料中中挥发性性有机物物作出严严格的限限定，传传统溶剂剂型涂料料面临严严峻挑战战，此后后，水性性涂料的的研究越越来越受受重视，水水性涂料料的市场场占有率率逐步提提升，超超过涂料料总量的的30%13。水性性涂料按按树脂类类型进行行划分，可可分为水水性醇酸酸涂料、水水性环氧氧涂料、水水性丙烯烯酸涂料料、水性性聚氨酯酯涂料、水水性含硅硅聚合物物涂料、水水性含氟氟聚合物物涂料等等。传统统的溶剂剂型醇酸酸树脂有有机溶剂剂含量约约占500，这些些溶剂在在涂装及及漆膜干干燥过程程中，挥挥发
12、性有有机物直直接排放放到大气气中，对对人体和和环境造造成巨大大危害14。随着着人们环环境保护护意识的的加强，各各国环境境保护法法律法规规的日益益完善，世世界各国国均对涂料料中VOOC含量量作出严严格的规规定115，传统统型醇酸酸树脂面面临严峻峻的挑战战，降低低VOCC，实现现涂料水水性化、高高固体化化成为目目前乃至至今后的的发展趋趋势116-19。水性醇酸树树脂以水水和少量量有机共共溶剂为为助剂，涂涂料中VVOC含含量相对对溶剂型型醇酸树树脂大大大降低，符符合环保保要求，又又由于醇醇酸树脂脂使用广广泛、价价格低廉廉，醇酸酸树脂水水性化具具有重大大意义20-21。水性性醇酸树树脂同样样由多元元醇
13、、多多元酸、植植物油或或不饱和和脂肪酸酸酯化缩缩聚，生生成酸值值在40080mmgKOOH/gg的树脂脂，加入入挥发性性胺将聚聚合物中中和成盐盐，最后后用水稀稀释，得得到水性性醇酸树树脂。与与传统溶溶剂型醇醇酸树脂脂相比，水水性醇酸酸树脂具具有以下下优点22：水性醇醇酸树脂脂以水和和少量助助溶剂为为溶剂，水水来源广广泛，成成本低廉廉，节约约资源大大大降低了了涂料中中VOCC含量，符符合环保保要求。涂料涂涂装、运运输、存存放过程程中可避避免火灾灾危险。水性醇醇酸树脂脂涂料溶溶剂中不不含苯、二二甲苯等等有机溶溶剂，有有利于减减轻涂料料使用过过程中溶溶剂对人人体的危危害和环环境的污污染。水性醇醇酸树
14、脂脂涂料具具备多种种涂装工工艺，可可喷涂、刷刷涂、浸浸涂、电电泳等，涂涂装后施施工工具具能直接接用水清清洗。被涂覆覆工件经经除油、除除锈等预预处理后后，不用用完全干干燥，可可直接在在工件上上施工。水水性醇酸酸树脂将将水作为为溶剂，既既降低了了生产成成本，又又减少了了VOCC含量，是一种环环境友好好型涂料料。但水水性醇酸酸树脂也也存在一一些缺点点22：水的蒸蒸发潜热热很大，增增加了漆漆膜干燥燥的时间间。水的表表面张力力大，对对涂料中中颜料的的分散和和涂布性性能均产产生不利利影响。对被涂涂覆工件件有一定定的限制制，较难难应用到到对水敏敏感的基基材上。水性醇醇酸树脂脂一般需需经过胺胺中和才才具备水水
15、溶性，在在弱碱性性水溶液液中，酯酯键结构会会发生不不同程度度的水解解，影响响涂料储储存和使使用性能能。涂膜中中残留的的亲水性性基团会会降低漆漆膜的耐耐水性，缩缩短漆膜膜使用寿寿命。2.2 油改性性醇酸树树脂的合合成原料料合成油改改性醇酸酸树脂的的原料有有多元醇醇、有机机酸、植植物油、催催化剂和和催干剂剂。现对对各原料料进行分分别介绍绍24。多元醇醇是带有有羟基官官能团的的有机化化合物。制制造醇酸酸树脂的的多元醇醇主要有有丙三醇醇(甘油油)、三三羟甲基基丙烷、三三羟甲基基乙烷、季季戊四醇醇、乙二二醇、丙丙二醇等等。根据据醇羟基基的位置置,分为为伯羟基基、仲羟羟基和叔叔羟基。羟羟基的活活性顺序序:
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