废水在线监测分析仪器配置技术1683.docx

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1、废水在线线监测分分析仪器器配置技技术崔大为 朱红红文宁波市环环境监测测中心站站 宁波波市 33150012摘 要 本文介介绍了各各种在线线监测仪仪器的特特性，提提出了仪仪器科学学配置的的五项原原则，同同时结合合工作实实际分析析了在线线监测与与传统监监测方法法之间产产生误差差的原因因，及处处置办法法。对于于国内废废水在线线监测分分析仪器器的科学学配置具具有一定定的指导导意义。关键词 废水 在线监监测 仪仪器配置置 在线监监测系统统具有数数据处理理迅捷准准确、时时效性和和代表性性好、反反控能力力强等特特点。有有鉴于此此，新近近颁布的的全国国环境监监测现代代化发展展纲要要要求环境境保护重重点城市市应

2、建成成污染源源实时监监测控制制系统，占占污染负负荷655的污污染企业业要实现现主要污污染物的的自动监监测，以以准确及及时记录录和管理理污染源源排放情情况，预预防和及及时发现现污染事事故，控控制污染染物的总总量排放放。 在线监监测系统统包括监监测子站站、监测测中心站站、和管管理中心心的软硬硬件系统统，尽管管在线监监测分析析仪器仅仅为监测测子站硬硬件中的的一部分分，却是是整个系系统的“电电子眼”和和“触角角”，“触触角”出出了问题题，再有有健全的的“大脑脑”(软软件系统统)和“心心脏”(中心站站)，准准确性还还是难以以得到保保障。因因此，在在线监测测分析仪仪器配置置是否科科学合理理至关重重要。厂厂

3、面结合合实际就就分析仪仪器配置置的原则则、仪器器特性以以及使用用经验加加以阐述述。1 配置置原则实践践经验表表明，在在线监测测分析仪仪器配置置应遵从从下列五五条原则则：1.1方方法标准准原则 在线监监测使用用方法是是否标准准化将事事关执法法的合法法性，因因此采用用的方法法应尽量量满足国国家标准准分析方方法的要要求，如如下列表表中A类类方法为为国家或或行业的的标准方方法(或或与标准准方法等等效)可可在执法法中使用用；B类类方法经经过国内内较深入入研究证证明是较较成熟的的也可在在执法中中使用；对其它它方法必必须与国国标法有有良好的的稳定的的线性关关系，需需经常校校正，以以保证仪仪器监测测结果的的准

4、确性性，和数数据的可可溯性。11.2性性能优越越原则 在线监监测仪器器性能是是否优越越将事关关执法的的科学性性，因此此采用仪仪器应尽尽量满足足测量的的范围、精精度、稳稳定性、灵灵敏度和和耐用性性等方面面的要求求。对流流量、流流速、处处理前后后的浓度度、排放放的口径径等参数数经过细细致的核核算，尽尽量使被被测参数数数值在在20一800的量量程范围围内。例例如：对对于废水水污染物物浓度测测定的量量程和稀稀释倍数数，既要要考虑到到处理正正常状态态下的浓浓度，又又要考虑虑到非正正常处理理状态下下的浓度度；对于于流量计计的量程程，既要要考虑到到目前的的流量又又要考虑虑到将来来的扩容容。因此此，如果果不经

5、过过细致的的前期调调研，而而随意确确定仪器器的型号号，会造造成不必必要的损损失。1.3测测量实时时原则。 真真正意义义上的在在线监测测，就需需要监测测仪器测测量周期期越短越越好，而而维护周周期越长长越好。以以CODDcr为为例，光光度比色色法的测测量周期期为300分钟，电电化学分分析法的的测量周周期为226分分钟，后后者的优优越性不不言自明明。1.4设设计合理理原则 在线监监测仪器器的设计计尽量不不用或少少用化学学试剂，特特别是有有毒有害害试剂，既既可以减减少仪器器的维护护，又可可以避免免二次污污染问题题：泵管管系统尽尽量简捷捷明了以以便于安安装和维维护;仪仪器与仪仪器之间间、仪器器与数据据存

6、储处处理系统统之间接接口的兼兼容等等等。1.5抗抗干扰原原则 干扰因因素的存存在会造造成监测测结果的的误差，例例如氨氮氮自动分分析仪如如果用纳纳氏试剂剂法，虽虽然操作作简便、灵灵敏，但但水中CCa，MMg，FFe等金金属离子子，硫、醛醛、酮、色色度、浊浊度等均均干扰测测定。用用气敏电电极法不不仅维护护量小，精精度高，而而且测量量周期短短，无干干扰。又又如，测测定含氯氯水样的的CODDcr，燃燃烧法适适用于小小于4000mgg/L氯氯离子的的水样，消消解一光光度法适适用于小小于10000mmg/LL氯离子子的水样样。112仪器器特性2.1水水样及试试剂的输输送 水样样及试剂剂的输送送目前采采用气

7、体体压力法法、注射射器法和和蠕动泵泵输液法法三种，三三种方法法的优劣劣处详见见表1。 表1水水样及试试剂的输输送方法法优劣比比较11 输输送方法法 优优点不足气体压力力法成熟气路气密密性要求求高，回回路接点点多，维维护困难难注射器法法耐腐蚀控制装置置复杂精精度高，成成本高蠕动输液液法简便价格高，一一般性能能材质的的泵易被被腐蚀2.2 CODDcr在在线监测测仪 目前，CCODccr在线线监测仪仪器的种种类很多多，但主主要测量量的原理理有下列列七种：(1)重铬酸酸钾消解解一光度度测量法法；(22)重铬铬酸钾消消解一库库仑滴定定法；(3)重重铬酸钾钾消解一一氧化还还原滴定定法；(4)羟羟基一臭臭氧

8、氧化化一电化化学测量量法：(5)臭臭氧氧化化一电化化学测量量法；(6)UUV计法法(2554纳米米)；(7)燃燃烧氧化化法，以以上几种种方法性性能比较较见表22。222.3氨氨氮在线线监测仪仪 氨氮在在线监测测仪比较较成熟的的有(11)纳氏氏试剂分分光光度度法；(2)氨氨气敏电电极法；(3)膜浓缩缩一电导导率法三三种。三三种方法法性能比比较见表表3。22.4石石油类在在线监测测仪 石油类类在线监监测方法法有红外外法、紫紫外法和和荧光法法等，三三种方法法各有侧侧重，性性能比较较见表44。 2 2.5 PH在在线监测测仪 PH在在线监测测常用方方法有以以下3种种：(11)玻璃璃电极法法：(22)复

9、合合电极法法：(33)差分分电极法法.三种种方法的的优缺点点比较见见表5。2 表2 COODcrr在线监监测不同同方法优优劣比较较测量方法法优点不足消解一光光度测量量法B类方法法分析周期期较长(30mmin)；维护护周期短短，维护护量大：铬、汞汞二次污污染消解一库库仑滴定定法B类方法法铬、汞二二次污染染消解一氧氧化还原原滴定法法A类方法法分析周期期长(115-1800minn)：维维护周期期短，维维护量大大；铬、汞汞二次污污染羟基一臭臭氧氧化化一电化化学测量量法运行可靠靠，与国国标方法法有良好好的线性性：维护护周期长长，维护护量小：分析周周期较短短(2-6mmin)：无二二次污染染不属于AA、

10、B类类方法：需对测测值加以以校正臭氧氧化化一电化化学测量量法运行可靠靠，与国国标方法法有良好好的线性性：维护护周期长长，维护护量小：分析周周期较短短(2-6mmin)：无二二次污染染不属于AA、B类类方法：需对测测值加以以校正UV计法法(2554纳米米)价格低；运行成成本低；易维护护；易操操作；性性能稳定定：双光光路双波波长自动动校正SSS和光光源变化化的影响响：特殊清洗洗器清洗洗池污染染；无二二次污染染不属于AA、B类类方法；强调吸吸光光度度值的超超标，不不强调与与CODD之间的的换算，适适合于部部分行业业的污水水监测；燃烧氧化化法一次性转转化，流流程简单单、重现现性好，灵灵敏度高高不属于A

11、A、B类类方法；需作CCOD-TOCC的相关关曲线，水水质构成成变化后后需重新新调试。SS042-、CCl、N003、POO43-、SS2-有干干扰。 表33 氨氮在在线监测测不同方方法优劣劣比较测量方法法优点不足纳氏试剂剂分光光光度A类方法法：测定周期期长(11小时)；干扰扰因素多多氨气敏电电极法测定周期期短(55分钟)；无干干扰因素素：维护护量小不属于AA、B类类方法；稳定性性不足膜浓缩一一电导率率法无干扰因因素；与与电极法法相比提提高了零零点和满满量程的的稳定性性不属于AA、B类类方法；测定周周期长(1小时时) 表44 石石油类在在线监测测不同方方法优劣劣比较测量方法法特点不足红外法A类

12、方法法；可比比性好；测定范范围012200mmg/LL需消除非非烃类有有机物的的干扰紫外法操作简单单；精密密度好；灵敏度度高；测测定范围围0.00550mmg/LL标准油品品取得比比较困难难,可比比性较差差荧光法灵敏度高高；测定定范围00.0002220mgg/L当油品中中芳烃种种类及含含量有变变化时，测测值不稳稳定。 表55 PH在在线监测测不同方方法优劣劣比较测量方法法特点不足玻璃电极极法A类方法法精密度稳稳定性不不及差分分电极法法复合电极极法B类方法法精密度稳稳定性不不及差分分电极法法差分电极极法比前两者者多了一一根接地地电极，校校正参比比电极的的零电位，提提高了精精确度稳稳定性不屈于A

13、AB类方方法，需需校正3配置置结果分分析 20003年我我市共安安装废水水在线监监测企业业44家家，其中中集中城城市污水水处理厂厂、集中中工业污污水处理理厂5家家；重点点水污染染源399家。配配置COODcrr在线监监测仪的的有233家，PPH在线线监测仪仪的211家，氨氨氮、石石油类在在线监测测仪的各各1家。验验收结果果见表66。 表6 宁波波市444家废水水在线监监测企业业验收结结果项目监测方法法家数误差范围围平均误差差标准CODccr重铬酸钾钾消解一一光度测量量法15327995915燃烧氧化化法555-1428015羟基一电电化学测测量法3215003.215PH玻璃电极极法2009-

14、8774210差分电极极法1348776010氨氮氨气敏电电极法1053221815石油紫外荧光光法l129336215监监测结果果表明，我我市444家废水水排放企企业的446套在在线监测测仪器，共共涉及44类项目目7种方方法。由由于配置置科学合合理，误误差范围围及平均均误差均均在评价价标准之之内，符符合验收收要求。因因此熟悉悉仪器设设备性能能、摸清清废水排排放特性性、遵循循5项配配置原则则，是废废水在线线自动监监测仪器器配置成成败的关关键。此此外，在在线监测测测值与与经典方方法测值值间的误误差大小小还与下下列因素素有关： ll、误差差的大小小与监测测的测值值大小有有关。如如我市的的江东北北路

15、污水水处理厂厂CODDcr，在在测值小小于500mg/L，自自动监测测仪测值值与经典典的方法法之间的的误差往往往较大大。详见见图1。 22、误差差的大小小与仪器器调试技技术有关关。同一一个排放放口，同同一套在在线监测测仪，仪仪器调试试得准与与不准，将将直接影影响到仪仪器测定定的准确确性。如如我市的的一家渔渔业加工工厂使用用的是燃燃烧法测测TOCC，再通通过TOOC与CCODccr的相相关性，求求得COODcrr。因此此，TOOC与CCODccr的相相关系数数的准确确与否就就显得特特别重要要，需要要调试单单位多次次试验和和调整后后求得。 33、误差差的大小小与仪器器安装技技术有关关。如石石化厂的

16、的PH值值产生的的负误差差，且误误差较大大，是受受管路中中水流速速度影响响，将PPH计安安装在流流速较小小的水槽槽中，问问题即可可解决。3详见图2。图1 CCOD燃燃烧氧化化法5家家企业测测值与误误差关系系图 图图2 pH在在线监测测仪安装装位置与与误差关关系图 4、误误差的大大小与仪仪器运用用技术有有关。如如造纸厂厂的COOD在线线监测仪仪采用电电化学法法，如果果使用仪仪器默置置校准，当当校准结结束后立立即进入入测量循循环，这这样就存存在再生生时间过过短的问问题，致致使每次次校准后后第一个个测值偏偏低。如如果通过过远程控控制测量量间隔时时间，采采用非仪仪器设定定测量周周期以错错开校准准时间，

17、就就可以解解决这一一问题。 5、误误差的大大小与仪仪器校准准和维护护技术有有关。如如CODD电化学学法在线线监测仪仪的工作作电极表表面覆盖盖着蓬松松的Pbb02，每次次测量循循环后电电极周围围堆积大大量电荷荷，在进进入下一一个测量量循环之之前，电电极需有有一段时时间再生生以清除除这些电电荷，使使工作电电极恢复复至初始始状态，同同时清洗洗测量池池及电极极表面。因因此，CCOD在在线仪每每天需要要进行ll一3次次校准，才才能确保保测量的的准确性性。由于于工作电电极上的的Pb002较为蓬蓬松，因因此维护护时要禁禁止触摸摸工作电电极，禁禁止使用用清洗工工具清洗洗。33参考文文献1、魏复复盛等 水水和废水水监测分分析方法法(第第四版) 中中国环境境科学出出版社 北京京 220022年122月2、赵学学范 仪器分分析教程程M 北北京大学学出版社社 北北京 19997年55月 2333-2234页页 宁宁波市环环境监测测系统首首届技术术研讨会会论文集集 宁波220044年2月月3139页页