《天然气化工工艺学》全套精品课件.doc

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1、?天然气化工工艺学?全套精品课件 天然气化工工艺学 第01章 天然气资源 第02章 天然气净化 第03章 天然气转化 第04章 甲醇及其衍生物 第05章 天然气制乙炔 第06章 天然气制炭黑 第07章 天然气的直接衍生物 第08章 天然气物理加工技术 第09章 天然气制合成油 第10章 天然气应用新技术 优良的天然气吸附剂应具备特点 1 吸附剂应具有较大的比外表积和适宜的微孔结构吸附剂外表积孔径分布微孔数量是决定吸附剂性能的三个重要参数天然气吸附剂的比外表积介于20003000 m2g孔径分布集中孔径大小介于1020 nm微孔孔容应占总孔容的85 以上 2 吸附剂对天然气的储气能力高在35MP

2、a下吸附剂应有100 体积比 以上或150以上的天然气有效存储能力 3 要求吸附剂有比拟良好的导热性 4 正常情况下吸附和脱附的速率要高当压力下降到常压时残留在壁内的垫气要少 5 吸附剂的使用寿命长能再生使用及其制备工艺简单本钱低以上特点也是评价一种ANG吸附剂吸附性能优良与否的根本条件 8232 ANG 吸附剂的种类 1 硅胶 由多聚硅酸经分子内脱水而形成的一种多孔性物质其化学组成为SiO2XH2O属于无定型结构 2 沸石分子筛 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐化学式为Mxn AlO2 SiO2 ymH2O阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架本身就带有极性 3 活性炭纤维 ACFS具有的特殊的形态高的比外表

3、积和独特的孔结构其吸附和脱附性能要优于一般的活性炭它具有如下优点1 总外表积大及微孔丰富2 吸附与解吸附速度快3 通气性能佳可以很快使罐内气压平衡4 低粉尘质量轻易操作和处理5 容易制成各种形态 4 活性炭 活性炭是一种具有高度兴旺的孔隙结构和极大内外表积的人工炭材料制品 5 碳分子筛 CMS 8233 吸附剂制备技术 吸附剂制备技术包括制备和成型两个步骤 吸附剂的制备技术 目前多采用以KOH为主活化剂的化学活化法来制备天然气吸附剂其优点在于反响速度快生产周期短吸附剂孔径分布窄微孔含量大等并可根据不同的原料和处理工艺通过添加助活化剂或特殊后处理工艺等方式来提高吸附剂的性能 其制备过程在本质上可

4、概括为四个步骤 1 原料的选择和预处理 2 与活化剂充分混合并在300500温度下进行脱水预活化 3 5001000下活化冷却 4 充分水洗和枯燥前三个过程是决定吸附剂性能的关键技 吸附剂的成型技术 吸附剂成型的主要目的是提高单位体积内的微孔含量粉体吸附剂成型技术研究方向都倾向于添加粘结剂压制成型 常用的粘结剂有丙烯酰胺 PAM 聚乙烯醇 PVA 羧甲基纤维素 CMC 聚氯乙烯 PVC 酚醛树脂 PF 石油树脂聚四氟乙烯等成型工艺主要包括粉体吸附剂与粘结剂的混合物料的成型以及型炭后处理过程 824 天然气吸附剂研究进展 近几年国内外各研究单位在天然气吸附剂制备技术上取得了较大进展首先在吸附剂性

5、能方面取得稳步开展美国的F S Baker 采用木基材料研制出甲烷吸附量和脱附量体积比分别为177和153 345MPa25 的吸附剂其次在制备工艺及其产业化方面取得初步成效 我国ANG技术已建立了完整的吸附剂生产洗涤成型以及污水回用装置实现了可连续的大规模的中试生产其产品性能到达实验室小试水平从技术角度讲我国已具备独立的知识产权和可实施产业化的ANG技术 825 ANG 技术展望及研究方向 ANG技术是一项先进的储气技术可用于ANG汽车无法管输的零散气井以及放空天然气的吸附回收并局部替代地下储气库储存天然气以供工业民用调峰和国防等使用从而极大地降低本钱国内ANG技术的研究主要集中在高效天然气

6、吸附剂的开发研究方面并已取得了一定的成果ANG技术的研究工作上应集中于寻找适宜的吸附剂材料增大比外表积和微孔孔容优化孔径分布技术和措施上探索并在此根底上改良吸附储存设备技术为ANG技术推广应用提供技术保证 83 天然气制氦 831 氦的主要性质和用途 氦是一种稀有惰性气体具有很强的扩散性良好的导热性低密度低溶解度低蒸发潜热等性质对一般化学反响和放射性都具有惰性普通氦气在常压下的密度是01785 kgm3 0 其液体是一种容易流动的无色液体 由于氦的沸点很低在负压液氦的温度下绝热退磁可达接近绝对零度的低温因此氦是低温工程中最理想的致冷剂 氦的用途十分广泛来源只有两个途径一是通过空气别离的副产物获

7、得二是从含氦天然气中提取含氦天然气中氦的体积分数约为02大大高于空气中的含量具有很高的提取价值 目前主要通过低温冷凝法和膜别离法从天然气制取氦 832 低温冷凝法天然气制氦工艺 低温冷凝法从天然气中制氦其根本原理是通过加压降温使原料气液化蒸馏别离出粗氦粗氦精制脱氢后即可得到较纯的氦气产品 1氦气提浓 图87是氦气提浓局部流程图 图 810 氦气提浓局部流程图 14791011换热器2别离器3硅胶枯燥器5分子筛吸附器6过滤器8氨预冷器12提浓塔13液甲烷过冷器 1催化脱氢反响器2水冷却器3水别离器4油封罐5氦压缩机6粗氦干式贮罐7氧化铜脱氢反响器8粗氦枯燥器9预冷器10氦回收器11冷凝器12活性

8、碳吸附器 图 88 粗氦精制局部流程图 粗氦精制 主要技术指标 1净化局部 原料气枯燥后水分质量分数105分子筛吸附净化后CO2体积分数5106105 2 提浓局部 原料气压力3033MPa粗氦冷凝分馏塔压力1820MPa氨预冷温度4045一级氦别离器顶部温度155二级氦别离器顶部温度168170粗氦的体积分数7075提氦后天然气残氦约10520216粗氦提浓系统氦收率约9097 3 精制局部 粗氦冷凝及吸附压力15187MPa粗氦冷凝及吸附温度190产品氦纯度 9999粗氦精制系统氦收率约95氦总收率约90 4 装置 装置主要设备及技术要求 表85 低温冷凝法天然气制氦装置主要设备及技术要求

9、 设备名称 介质 压力MPa 温度 材质 用途 列管式换热器 硅胶枯燥器 分子筛吸附柱 氨冷却器 横流式蛇管换器 提氦塔 粗氦精制冷凝器 粗氦精制吸附器 粗氦脱氢反响器 浮顶式油封罐 天然气 天然气 天然气 管程 天然气 壳程 液氨 天然气 液化天然气 氦 氦 粗氦 粗氦 管程 30 壳程 01 30 30 管程 30 壳程 负压 管程 30 壳程 01 18 150187 150187 01 01 10 常温180 常温180 50 50110 115170 196 196 80 常温 钢 钢 钢 低合金钢 铜 黄铜或不锈钢 不锈钢 不锈钢 不锈钢 钢 天然气预冷 枯燥 除微量CO2 预冷

10、冷却冷凝 氦别离 提纯 提纯 脱氢 计量及贮存 833 膜别离法天然气制氦简介 8331 气体膜别离的根本原理 膜法气体别离的根本原理是根据混合气体中各组分对各种膜的渗透性差异而使混合气体别离的方法这种别离过程不需要发生相态的变化不需要高温或深冷并且设备简单占地面积小操作方便 一般认为气体通过聚合膜的渗透过程主要分以下三步气体以分子状态在膜外表溶解气体分子在膜的内部向自由能降低的方向扩散气体分子在膜的另一外表解析或蒸发 氯溴混合卤化甲烷常用的有一氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷一氯一溴甲烷主要用作灭火剂一氯二溴甲烷主要用于饮用水消毒氯溴混合卤化甲烷通常用氯化甲烷在催化剂作用下进一步溴化得到 氟溴混合卤

11、化甲烷常用的有二氟二溴甲烷和三氟一溴甲烷二氟二溴甲烷主要用于有机合成也用作灭火剂三氟一溴甲烷也成为一溴三氟甲烷主要用作致冷剂氟溴混合卤化甲烷通常利用氟化甲烷或氟氯化甲烷催化溴化制备 混合卤化甲烷 7242 三元混合卤化甲烷 目前商品化的三元混合卤化甲烷是二氟一氯一溴甲烷商品名叫哈龙-1211用作致冷剂金属外表润滑剂火箭燃料和高效灭火剂航空发电机保护剂 731 甲烷的硝化物的性质和用途 工业化甲烷硝化硝基甲烷三硝基甲烷四硝基甲烷 1 硝基甲烷 也称一硝基甲烷是具有芳香味和一定挥发性的无色透明易流动油状液体有毒溶于乙醇乙醚和丙酮等并能与多种有机溶剂混溶具有爆炸性强烈震动受热或遇无机碱类氧化剂胺类等

12、能引起爆炸易燃蒸气能与空气形成爆炸性混合物 硝基甲烷可用于合成硝基醇羟胺盐等它是一种对涂料树脂橡胶有机药物等选择性良好的溶剂常用作硝化纤维醋酸纤维丙烯腈聚合物聚苯乙烯酚醛塑料等的溶剂 73 天然气的硝化物 三硝基甲烷又称硝仿纯品为无色晶体酸性极强有硝基式和酸式两种互变异构体前者无色存在于酸化的溶液乙醚或二硫化碳溶液中后者黄色存在于水或碱液中易溶于水和一般有机溶剂其饱和水溶液有爆炸的危险易与有机碱或无机碱生成敏感的盐性质不稳定碰撞快速加热及高温存储均可引起爆炸化学反响能力极强可进行缩合加成等反响 三硝基甲烷是制造硝仿系炸药及其他多种猛炸药的重要原料也用作火箭燃料 2 三硝基甲烷 四硝基甲烷无色至

13、淡黄色刺激性流动性液体有刺激性气味不溶于水易溶于乙醇和乙醚在氢氧化钾溶液中分解爆炸性极强遇芳香族有机化合物会引起爆炸混入杂质时具有高度爆炸性对铁铜锌橡胶均有腐蚀性 四硝基甲烷主要用作火箭推进剂的氧化剂与甲苯混合作炸药也用于柴油作为辛烷值提高剂用作试剂可测定有机化合物中的双键 3 四硝基甲烷 甲烷的三种硝化物中只有硝基甲烷可直接由天然气气相硝化得到 除天然气气相硝化法外硝基甲烷还可以通过亚硝酸盐置换法间接合成如亚硝酸盐置换硫酸二甲酯合成硝基甲烷 732 甲烷的硝化物的合成方法 三硝基甲烷通常用发烟硝酸硝化氧化乙炔 四硝基甲烷的工业化生产一般采用乙酐硝化方法将浓硝酸搅拌却慢慢参加乙酐加毕继续搅拌1

14、5min经降温后继续升温在此5下搅拌反响1214h然后用3倍水稀释分出粗品用硫酸脱水过滤担提纯得四硝基甲烷含量95 天然气气相硝化法生产硝基甲烷工业上常用硝酸为硝化剂其工艺流程如图79所示 图79 甲烷气相硝化制硝基甲烷的流程 1-过热器2-反响器3-速冷器4-冷却器5-气液别离器 6-硝基甲烷吸收塔7-氧化塔8-吸收塔9-尾气洗涤塔10-初分塔 11-化学洗涤器12-脱水塔13-精馏塔 733 天然气气相硝化法生产硝基甲烷的工艺 74 天然气的硫化物 741 二硫化碳的性质和用途 二硫化碳CS2无色透明液体纯品几乎无味工业品因含有杂质而带黄色并有恶臭有毒熔点-112沸点463闪点-25燃点1

15、00折射率146120时密度1263粘度0363mPas蒸气压39663kPa 能溶解碘溴硫黄磷等是一种用途较广的溶剂除用作溶剂外二硫化碳是生产人造丝赛璐玢的原料可用作羊毛去脂剂衣服去渍剂航空煤油添加剂等 742 二硫化碳的生产方法 甲烷法以天然气和目前工业化的方法只有两类木炭法和甲烷法木炭法以木炭和硫磺为原料将熔融的硫磺与木炭反响后经冷凝精馏得成品二硫化碳 硫磺为原料在高温条件下天然气中的甲烷与硫磺蒸汽反响生成二硫化碳反响生成的硫化氢气体通常用克劳斯法复原成硫返回使用 743 天然气制二硫化碳的生产工艺 图710 天然气制二硫化碳生产工艺流程 1-枯燥器2-预热器3-熔硫炉4-汽化器5-混合

16、器6-反响器 7-除硫器8-吸收塔9-解吸塔10-第一精馏塔11-第二精馏塔 121314-冷凝器13-贮存罐 三种生产工艺情况的比拟 非催化法的工艺流程与图710 类似流程中的反响器改为非催化反响器将吸收和解吸塔换成硫化氢加压分凝器三种生产工艺情况的比拟见表 77 所列 工艺指标 催化法 低压非催化法 高压非催化法 催化剂 硅胶活性氧化铝 无 无 反响温度 625 625 650 反响压力MPa 06 06 11 空速h-1 400600 10002000 10002000 生产操作 易结焦 不结焦 不结焦 除硫工艺 冷凝及液硫洗涤较复杂 加压别离回收硫效率高 比低压法更好 硫化氢别离工艺

17、油吸收设备较复杂 精馏塔加压别离效率高 比低压法更好 表77 天然气生产二硫化碳的工艺方法比拟 低压非催化法的主要吨耗指标 非高压非催化法效率虽然比低压非催化法高但装置投资比拟高因此采用低压非催化法的相对较多低压非催化法的主要吨耗指标见表 78 所列 天然气Nm3 硫磺t 蒸汽t 电kWh 循环水m3 302 101 25 350 250 表78 天然气低压非催化法生产二硫化碳吨耗指标 75 天然气制氢氰酸 751 氢氰酸的性质和用途 氢氰酸HCN又叫氰化氢分子量 2703易挥发无色液体具有苦杏仁味有剧毒 在大气中允许浓度为00003mg L以下密度0687熔点-133沸点2565蒸汽压 53

18、32kPa98可燃闪点-178蓝色火焰空气中的可燃极限为5640氢氰酸是重要的化工原料用途极广可用来合成甲基丙烯酸酯 有机玻璃单体 三聚氯氰草酰胺核酸碱二氨基马来腈氰化钠等在石油化工机电冶金轻工等行业用量较大 752 天然气制氢氰酸的工艺 工业化生产氢氰酸根本上都采用以天然气为原料的安氏法 Andrussow 即天然气中的甲烷与氨和空气在高温和铂合金催化剂作用下发生不完全氧化反响制取氢氰酸 安氏法天然气制氢氰酸的工艺流程 1-空气净化器2-天然气净化器3-氨汽化器4-混合器5-反响器6-废热锅炉 7-氨吸收塔810-冷却器9-水吸收塔11-精馏塔 图711 安氏法天然气制氢氰酸的工艺流程 8

19、天然气物理加工技术 81 液化天然气技术 82 吸附天然气技术 83 天然气制氦 81 液化天然气技术 天然气物理加工技术包括天然气液化 liquefied natural gas LNG 吸附天然气 absorbed natural gas ANG 以及通过低温冷凝和膜参透技术提取氦 811概 述 Introduction 原料天然气经预处理脱除C5H2SCO2及水等组分和杂质后经深冷到162 在常压条件下 液化制成LNG因LNG的体积仅为气态天然气的1625适合用船运输 从天然气气田到用户的LNG工业系统见图81 图81 LNG工业系统简图 LNG工业系统总本钱中原料天然气本钱占1520液

20、化工厂 包括预处理液化装船等 本钱占3040LNG运输本钱占1030 与运输距离有关 接收站到用户本钱占1525 LNG工业系统 812 LNG装置的类型 1 调峰型 将天然气液化储存用于调节用气顶峰主要建设在远离天然气气源的地区调峰有两种手段一种是以气态的方式储存高压气态的天然气另一种是以液态的方式储存低压低温的液态天然气 2 基地型 又称基荷型装置主要用于大量生产LNG供出口或贸易LNG基地装置多建在沿海地区便于装船运送到输入国或地区 3 终端型 终端装置又称接收站用于大量接收储存由LNG运输船从海上运来的LNG储存的LNG气化后进入管网供给用户 4 卫星型 主要用于调峰由船或特殊槽车从接

21、收站运来LNG加以储存到用气顶峰时气化补充使用装置无液化能力只有储罐和气化设备 813 天然气液化生产工艺 1吸收器2再生器3涤气柱4气液别离器 5主换热器6LNG储罐 7制冷压缩 图82 典型的LNG生产工艺流程图 LNG工艺流程说明 天然气的液化一般包括天然气净化 也称预处理 过程和天然气液化过程两局部其核心是制冷循环系统首先将原料天然气经过三脱 即脱水脱烃脱酸性气体等 净化处理脱除液化过程的不利组分之后再进入制冷系统的高效换热器不断降温并将丁烷丙烷乙烷等逐级冷凝别离最后在常压下使温度降低到162左右即可得到LNG产品图82是典型的LNG生产工艺流程图 8131 天然气液化 天然气的液化工

22、艺流程根据所采用的制冷循环可以分为3 种即阶式制冷循环混合制冷剂循环和膨胀机制冷循环 1阶式制冷工艺 阶式制冷工艺是一种常规制冷工艺一般是由丙烷乙烯和甲烷为制冷剂的3个制冷循环阶组成制冷温度梯度分别为-38-85及 -160左右后来将三个温度级改良为九个温度级即再将丙烷段乙烯段甲烷段各分为三段 阶式制冷工艺冷却曲线 图83 阶式制冷工艺的冷却曲线 三温度水平 a 九温度水平 b 混合制冷工艺 混合制冷工艺多采用烃类混合物 N2C1C2C3C4C5 作为制冷剂利用多组分混合物中重组分先冷凝轻组分后冷凝的特性将其依次冷凝别离节流蒸发得到不同温度级的冷量又据混合制冷剂是否与原料天然气相混合分为闭式和

23、开式两种混合制冷工艺 混合制冷剂工艺可以分为全混合制冷剂工艺和预冷并混合制冷剂工艺如左图为典型的天然气液化混合制冷工艺 膨胀制冷工艺的特点是利用原料天然气的压力能对外做功以提供天然气液化所需的冷量系统液化率主要取决于膨胀比和膨胀效率该工艺特别适用于天然气输送压力较高而实际使用压力较低中间需要降压的气源场合 优点是能耗低流程短投资省操作灵活缺点是液化率低 膨胀制冷工艺 8132 LNG储存 1 LNG接收站 LNG接收站工艺根据在BOG的处理上不同可分为两种一种是蒸发气体 boiling of gasBOG 再冷凝工艺另一种是BOG直接压缩工艺 2 LNG储罐 由于LNG具有可燃性和超低温性 1

24、62 要求罐内压力011MPa储罐的蒸发量一般为00402小型储罐蒸发量高达1储罐可分为地面储罐和地下储罐 814 世界LNG工业开展趋势 平安 在保证平安性的前提下LNG生产线向大型化开展降低能耗提高效率有效性及竞争能力 设计 在工艺设计方面优化工艺布置采用分析方法和预演技术确定LNG设施最正确投资和能耗指标 实现LNG系统的优化 实现液化工艺和设备选择的优化还为实现整个LNG系统的优化而进行着不断的探索 提高装置的有效性和可靠性 是降低LNG费用的重要途径 延长装置的使用寿命 能降低LNG 费用 LNG生产线向大型化开展 降低LNG生产能耗 液化1m3天然气的理论最小能耗为018021kW

25、h 815 液化天然气与天然气合成油的比拟 液化天然气 LNG 本质上是一个物理过程目的是把天然气转变成液体以便于运输天然气合成油 gas to liquid GTL 是一个化学过程目的是将天然气转化为石蜡柴油等其他专用化学品 LNG技术较成熟市场多年稳定增长并有优良的平安记录LNG主要是与管道天然气贸易竞争海上运输市场 GTL是一个全新的技术产品环保品质优良以交通运输用油尤其是柴油 为主要市场 LNG和GTL都需较大的资金投入投资者必须根据实际情况考虑投资本钱天然气资源规模技术风险目的市场等许多因素作出决定 816 我国天然气液化技术应用前景 我国天然气资源多分布于中西部地区而东南沿海兴旺地

26、区那么是能源消耗量最大的地区要合理利用资源就必须解决利用与运输间的矛盾西气东输管线的建成投产为我国天然气的广泛应用拉开了序幕建设LNG调峰工厂 储存气化装置 可以起到很好调峰作用天然气液化后便于经济可靠的运输而且风险性小适应性强 因此加快对适合我国特点的天然气液化装置的工艺技术研究加大对相关应用技术研究的力度和投入已成为天然气应用开发领域的重要课题之一具有广阔的市场前景 82 吸附天然气技术 定义ANG储存技术是指在储罐内装入活性吸附剂充分利用吸附剂巨大丰富微孔结构的内外表和以到达在常温低压 3060MPa 下使ANG具有与CNG相接近的储能密度 相比照CNG的优点 1压力较低 355MPa

27、单级压缩仅为CNG压力的 1415 2质量轻 3储罐形状和用材选择余地大使用方便平安可靠 4ANG技术是较经济的方法其总费用仅为CNG的一半吸附剂使用寿命超过一年并可重复使用 821 吸附天然气储存技术 822 ANG储存技术的根本原理和特点 吸附式存储天然气技术的成功与否核心是高甲烷吸附含量和高脱附速度吸附剂的选择与开发由于吸附式存储是利用吸附剂外表吸附相的高密度 吸附过程是一个由气相向吸附相转变的过程会放出吸附热所以关于ANG存储技术的研究必须考虑几个问题 1开发高比体积存储容量的吸附剂 2吸附热效应对存储系统的影响 3吸附剂对杂质组分有一定包容性实际天然气组成中含有少量的二氧化碳水蒸气硫

28、化物以及高碳碳氢化合物这些杂质会影响活性炭的吸附性能 8231 ANG 吸附剂应有的特点 吸附剂结构 存储天然气时应考虑单位体积的吸脱附量 相关因素有1 比外表积 2 孔壁碳密度 3 孔径 填充密度 两种方法来提高吸附剂的填充密度 一是通过活性炭成型将吸附剂颗粒之间的空隙最小化二是应用颗粒尺寸分布范围宽的吸附剂 微孔容积 微孔容积占总孔容积的比例越大对甲烷的吸附越有利研究说明微孔容积应大于05mLg 吸脱附热 在天然气吸附的实际应用中由于活性炭是热不良导体而吸附和解吸过程中往往伴随着热量的变化 气质组分 天然气中少量的水蒸气乙烷丙烷和丁烷等杂质的存在会影响甲烷在活性炭上的吸附容量 823 AN

29、G 吸附剂 1 链的引发热光或碰撞氯分子离解成氯原子 7121 热氯化与光氯化反响机理 温度不太高时属自由基连锁反响包括链的引发链的传递和链的终止三个阶段通常采用加热或射入一定波长的光线以提供连锁反响的能量这就是热氯化或光氯化方法 712 甲烷的氯化反响 氯原子进一步对甲烷产生链引发形成烷基自由基烷基自由基再与氯分子作用生成氯代烷和氯原子 或 当氯原子引发甲烷自由基后链的传递在体系里随之开始 2 链的传递 当氯原子或自由基被销毁连锁反响终止通常有以下四种情况可终止连锁反响 氯原子与金属器壁碰撞形成氯分子 甲基自由基之间相互碰撞形成乙烷 氯原子发生氧化反响 有阻止剂存在 3 链的终止 7122

30、甲烷的氯化氧化 根本思路将不需要的 HCl 重新变成可利用的氯以提高氯的利用率采用氯化铜-氯化亚铜的熔盐混合物作催化剂使HCl发生氧化重新生成氯这就是著名的Deacon反响 其总反响式为 氯化氢氧化生成氯气催化反响机理 关键是氯化氢氧化生成氯气的反响催化反响机理如下 图71 Cl2CH4物质的量之比与甲烷氯化产物组成的关系 甲烷氯化产物实际上是四种甲烷氯化物的混合物各种氯化物的比例受进气比和反响温度的影响较大温度高高氯化物含量高 温度一定 进气中Cl2CH4越高高氯化物也越高 见图71 Cl2CH4物质的量之比与甲烷氯化产物组成的关系 甲烷氯化反响 甲烷氯化反响是剧烈的放热反响反响温度应控制在

31、500 以下超过此温度可能引起爆炸同时生成碳和氯化氢气体 以甲烷热氯化法制取甲烷的低氯化物再以光氯化法使低氯化物进一步氯化成甲烷高氯化物的方法称为综合氯化法为了平安和简化生产条件在较低温度下对甲烷先进行热氯化再用石英水银灯产生340nm波长的紫外光对低氯化产物进行光化氯化工艺流程如图72所示 7131甲烷综合氯化生产工艺 713 甲烷氯化生产工艺 图72 甲烷综合氯化法制甲烷氯化物生产流程图 1一级反响器2-主吸收塔3-汽提塔47-洗氯塔58-中和塔69-枯燥塔 10-压缩机11-一氯甲烷塔12-二氯甲烷塔13-二级反响器A1418-贮罐 15-中间产物塔16-三氯甲烷塔17-二级反响器B19

32、-四氯化碳塔 7131甲烷综合氯化生产工艺 一般采用移动床催化氧化氯化工艺见图73所示 图73 甲烷氧氯化法制甲烷氯化物生产流程图 1-裂解反响器2-氧化反响器34-气体提升管5-氧氯化反响器 7132 甲烷氧化氯化工艺 假设所需产品仅为四氯化碳可采用单一四氯化碳生产工艺见图74 图74 甲烷直接氯化制四氯化碳 1热氯化反响器2吸收塔3别离器4碱洗塔 5枯燥塔6中间罐7精馏塔 7133四氯化碳生产工艺 72 甲烷的其他卤化物 721 甲烷的氟化物 甲烷中的氢被其他卤素元素取代后生成相应的卤代甲烷如氟甲烷溴甲烷和碘甲烷当甲烷中的氢分别被不同的卤素元素取代时还能生成混合卤代甲烷如一氟一氯甲烷二氯一

33、溴甲烷等 7211甲烷氟化物的性质与用途 与甲烷的氯化物一样甲烷的氟化物也有一氟甲烷二氟甲烷三氟甲烷和四氟化碳 一氟甲烷与二氟甲烷 一氟甲烷FluoromethaneMethyl fluoride一般简称氟甲烷也称为甲基氟是无色易燃气体微溶于水在大气中能稳定存在遇热会分解出HF气体主要用于火箭推进剂的掺合剂和大规模集成电路加工过程的清洗剂也用作喷雾剂发泡剂氟里昂原料等 二氟甲烷Methylene fluorideDifluoromethane代号R32无色无臭不燃性气体不溶于水溶于乙醇在大气中能稳定存在遇高温会分解出HF气体主要用作制冷剂是R22的主要替代品 三氟甲烷Trifluorometh

34、aneFreon-23也称氟仿代号R23无色无臭不燃性气体微溶于水溶解于丁烷苯甲苯酒精酮乙醚酯类四氯化碳和一些有机酸中不溶于甘油甘油酚类蓖麻油和致冷工业用润滑油在大气中能稳定存在主要用作低温致冷剂灭火剂和制造四氟乙烯的原料 四氟化碳TetrafluoromethaneCarbon Tetrafluoride也称四氟甲烷氟里昂14无色有轻微醚味的不燃性气体微溶于水挥发性较高是甲烷氟化物中最稳定的被广泛用于电子器件外表清洗太阳能电池的生产激光技术气相绝缘低温制冷泄漏检验剂控制宇宙火箭姿态印刷电路生产中的去污剂等方面其高纯气与高纯氧气的混合体专用于硅二氧化硅氮化硅磷硅玻璃及钨薄膜材料的烛刻 三氟甲烷

35、与四氟甲烷 理论上可以用氟直接取代甲烷上的氢生成不同的氟甲烷即 7212 甲烷氟化物的生产方法 但由于其反响效率和副产物HF的利用问题工业化生产中多采用甲烷氯化物间接生产的方法 工业上还利用甲醇与氟化氢脱水反响来生产一氟甲烷 甲醇和氢氟酸水溶液通过固定床反响器在氟化物的催化作用下发生脱水反响制备的氟甲烷用液氮或干冰冷却再通过低温精馏提纯得到99以上的氟甲烷产品 二氟甲烷的气相合成法是甲烷的一种间接氟化法污染小易于控制可连续化生产并能实现物料的循环利用是目前二氟甲烷生产提倡和推广的方法 二氟甲烷的气相合成法以CH2Cl2和无水HF无原料在铬催化剂外表实现通过Cl-F交换得到CH2F2其反响过程为

36、 7213 二氟甲烷的气相合成工艺 其总反响为 图75 二氟甲烷气相合成法生产工艺流程图 1-预混加热器2-反响器3-冷凝别离塔4-水洗塔5-碱洗塔6-储气柜 78-枯燥塔9-压缩机10-接收槽 生产工艺流程图 由于CH2FCl的沸点居于HF和CH2F2中间在普通冷凝精馏别离塔中大量集中在塔的中部为了有效地提高一次性产品纯度降低生产费用美国AlliedSignal公司提出了冷凝别离的改良工艺在塔顶回流位置的下方物料入口的上方处侧线抽出CH2FCl直接返回预热混合器见图76有效地提高了产品纯度和生产效率 图76 二氟甲烷气相合成法冷凝别离工艺的改良 1-预混加热器2-反响器3-冷凝别离塔 气相合

37、成法冷凝别离工艺的改良 由甲烷直接氯氟化生产四氟化碳以预先经HF活化的金属氧化物或卤化物作催化剂使甲烷与Cl2和HF于气态下反响 图77 四氟化碳的甲烷氯氟化生产工艺流程 1-混合器2-管式反响器3-水洗塔4-碱洗塔5-储气柜67-枯燥塔 7214 四氟化碳的甲烷氯氟化生产工艺的气相合成工艺 一溴甲烷简称溴甲烷也称为甲基溴常温下是无色气体通常无臭高浓度时具有类似氯仿的甜气味有辛辣味在空气中不易燃但在氧中能燃烧与空气形成爆炸性混合物微溶于水低于4时生成水合结晶CH3Br20H2O易溶于醇氯仿醚二硫化碳四氯化碳和苯液体溴甲烷能与醇醚酮等混溶溴甲烷的化学性质活泼易发生水解氨化氰化成酯等反响除用于有机

38、合成外主要用于农业上的熏蒸剂可杀虫鼠和某些病菌也可作为木材防腐剂制冷剂低沸点溶剂 7221甲烷溴化物的性质与用途 722 甲烷的溴化物 二溴甲烷与三溴甲烷 二溴甲烷也称为溴化亚甲基无色或淡黄色液体稍溶于水能与乙醇乙醚氯仿丙酮混溶不易燃除用作有机合成原料外还可作溶剂致冷剂阻燃剂和抗爆剂的组分在医药上也用作消毒剂和镇痛剂在冶金和矿山工业中用作选矿剂 三溴甲烷也称为溴仿无色重质液体有氯仿气味味甜不易燃不易爆稍溶于水能与醇苯不挥发和易挥发的油类混溶并能与许多有机溶剂形成共沸物久贮逐渐分解成黄色液体空气及光可加速其分解储存时可参加4乙醇作稳定剂在医药上用作镇痛剂麻醉剂和空气熏蒸清毒剂也用作染料中间体制冷

39、剂溶剂和抗爆液组分等 也称为四溴甲烷白色粉末或片状闪光晶体不溶于水溶于乙醇乙醚氯仿和二硫化碳等有机溶剂也溶于氟氢酸与热浓硫酸反响生成碳酰溴该化合物与光气相似为无色发烟液体难于水解但在150以上时即慢慢分解为一氧化碳和溴除用于合成药物染料中间体外也用于制造麻醉剂制冷剂并可直接作为农药原料染料中间体分析化学试剂使用 四溴化碳 甲烷溴化物难由甲烷直接溴化得到工业生产用间接法合成如溴甲烷用溴素或溴化钠溴化甲醇合成或用氢溴酸溴化氯甲烷合成 7222 甲烷溴化物的性质与用途 溴化钠溴化甲醇法和氢溴酸溴化氯甲烷法因原料消耗高来源困难设备腐蚀严重因此国外已不大采用 溴化钠溴化甲醇用硫酸作溴化助剂加热条件下反响

40、 氢溴酸溴化氯甲烷需无水溴化铝作催化剂加热条件下实现 二溴甲烷常用溴仿脱溴二氯甲烷溴化和溴氯甲烷溴化法合成溴仿脱溴法需用三氧化二砷作脱溴剂毒性大溴氯甲烷溴化法实际上是将二氯甲烷溴化法的中间产物溴氯甲烷进一步溴化二氯甲烷溴化法是在无水溴化铝催化下用溴化氢溴化二氯甲烷 二溴甲烷的合成 工业生产三溴甲烷一般采用丙酮溴化法溴化剂为溴素 三溴甲烷的合成 四溴化碳通常采用四氯化碳在无水溴化铝催化下用溴化氢逐级溴化得到近年出现了用四丁基溴化铵催化丙酮深度溴化合成四溴化碳的方法溴化剂为溴素 甲醇溴素法是溴甲烷工业生产普遍采用的工艺工艺流程如图78所示该工艺以甲醇溴素硫磺为原料物料利用率较高设备腐蚀相对较小 图

41、78 甲醇溴素法生产一溴甲烷的工艺流程 1-合成釜2-碱洗塔3-碱液循环泵46-气液别离器5-酸洗塔7-枯燥塔8-压缩机9-溴甲烷贮罐 7223 甲醇溴素法生产溴甲烷的工艺 一碘甲烷简称碘甲烷也称为甲基碘常为无色液体易燃暴露于空气中时因析出游离碘逐渐变成黄色或褐色微溶于水溶于乙醇乙醚和四氯化碳能与氨反响成甲基胺衍生物与硝酸银或硝酸亚汞反响生成硝基甲烷与乙炔钠作用生成甲基乙炔是很好的甲基化试剂 二碘甲烷也称碘化亚甲基重质高折射率黄色液体置于空气中易分解暴露于光空气中将变黑微溶于水能与乙醇丙醇异丙醇己烷等混溶并可溶解硫和磷除用于有机合成外还用于制造X光造影剂测定矿物相对密度及折光率检定吡啶以及别离

42、矿物等 7231甲烷碘化物的性质与用途 723 甲烷的碘化物 三碘甲烷也称为碘仿黄色晶体或粉末有滑腻感和特殊气味可随水蒸气一起挥发能升华加热温度高于熔点时分解析出碘易溶于苯和丙酮溶于醇醚氯仿二硫化碳和橄榄油微溶于水甘油和石油醚常用作医药中的杀菌消毒剂和防腐剂以及印刷中的敏化剂 四碘甲烷也叫四碘化碳从乙醚中可得到暗红色正八面体结晶 加热那么升华暴露于空气中逐渐分解为二氧化碳和碘遇热和在溶液中那么加速变化140时与氢反响分解为碘化氢和碘仿主要用于有机合成 三碘甲烷与四碘甲烷 性质vv 一碘甲烷 二碘甲烷 三碘甲烷 四碘化碳 分子式 CH3I CH2I2 CHI3 CI4 分子量 14193 267

43、83 39373 51962 外观 无色液体 黄色液体 黄色粉末或晶体 暗红色结晶 密度 gcm-3 2279 33254 4008 432 熔点 -6645 57 123 168 沸点 425 181 分解 218 易升华 粘度mPas - 335 - - 折射率 15317 17425 - - 水中溶解度 L L 微溶 - 表75 甲烷碘化物的主要物性数据 甲烷碘化物的性质 甲烷碘化物的合成也是用间接法来得到的从理论上讲大多数的甲烷碘化物都可由甲烷的氯化物经催化碘化而制备 7232 甲烷碘化物的合成方法 但该方法实现难度很大多数情况下都采用其他方法来合成如用甲醇海绵铁和碘合成碘甲烷 工业上

44、用硫酸二甲酯经碘化来生产碘甲烷 生成的碘甲烷逐渐被蒸出收集蒸馏物分去水层即为碘甲烷 二碘甲烷通常用碘仿脱碘来制备而碘仿的合成那么是用丙酮或乙醇经碘化水解而得由先将水碘化钠及丙酮参加反响锅加冰降温至10搅拌下缓缓参加次氯酸钠直至不产生浑浊即达终点控制温度不超过20静置1h吸去上层清液取出碘仿层过滤滤饼用水洗至中性再用蒸馏水洗至无氯根为止 四碘化碳通常那么由四氯化碳与二硫化碳在三碘化铝AlI3存在下加热制得也可用碘仿与次碘酸钾反响制取 二碘甲烷与四碘甲烷的制备 甲烷还可以同时被两种或三种卤素同时卤化的甲烷卤化物同时被两种卤素卤化的称为二元混合卤化甲烷同时被三种卤素卤化的称为三元混合卤化甲烷目前还未

45、见商品化的含碘的混合卤化甲烷 724 甲烷的混合卤化物 7241 二元混合卤化甲烷 二元混合卤化甲烷中最多的是氟氯甲烷常见的有一氟二氯甲烷一氟三氯甲烷二氟二氯甲烷和三氟一氯甲烷由于氟氯烃对大气臭氧层有严重的破坏作用现在已成为限制生产和使用的产品 1局部氧化法是通过甲烷局部燃烧作为热源来裂解甲烷因此形成的高温环境温度受限而且单吨产品消耗的天然气量过大 2局部氧化法必须建立空分装置以供给氧气由于有氧气参加反响使生产运行处于不平安范围内因而必须增设复杂的防爆设备氧的存在还使裂解气中有氧化物存在增加了别离和提浓工艺段的设备投资 3裂化气组成比拟复杂C2H2为854CO为2565CO2为332CH4为5

46、68和H2为55这给别离提浓工艺的消耗及人员配置等诸方面都带来了麻烦从而增加了运行本钱 局部氧化法的缺乏之处 电弧法制乙炔是利用气体电弧放电产生的高温对天然气进行热裂解制得乙炔的图为天然气电弧法制乙炔的工艺流程图 1电弧炉2炭黑沉降器3旋风别离器4泡沫洗涤塔5湿式电滤器6碱洗塔7油洗塔8气柜9解吸塔10加器 11冷却器12贮槽13泵 532 电弧法 以天然气或C1C4烃为原料同时作为放电气体沿切线方向进入既是反响器又是电弧发生器的中空柱形区形成旋涡运动然后通过外加电能产生电弧天然气在电弧高温区内被裂解形成含乙炔的裂解气然后沿中心管出来急冷 1冷却水进口2冷却水出口3供气4冷却水5供氮6反响气出口 7值班电极8切向进气9阴极 10接地阳极11瓷绝缘体 电弧裂解炉结构 电弧法要求天然气中的CH4的含量要较高以甲烷的量为923 的天然气使用电弧法裂解所得裂解气制的烃类体积分数如下表所示 CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H4 C3H6 C3H8 C4H6 丁二烯 乙烯基乙炔 163 145 090 004 040 002 003 002 001