仪器分析第14章气相色谱法.ppt

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1、一一.气相色谱概述气相色谱概述二二.气相色谱仪的组成气相色谱仪的组成三三.检测器检测器四四.气相色谱柱及其固定相气相色谱柱及其固定相五五.气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择第第14章章 气相色谱法气相色谱法 (gas chromatography，GC)一一.气相色谱的概述气相色谱的概述1941年等人首创了液-液分配色谱法，在此基础上又提出了以气体为流动相的设想；1952年等创立了气-液色谱法，并提出了气相色谱的塔板理论；1956年van Deemter等提出了气相色谱的速率理论。气相色谱法具有以下特点：(1)高选择性。(2)高效能。(3)高灵敏度。(4)分析速度快。(5)应用范围广

2、。气相色谱法的不足1)缺乏标准试样时，定性分析较困难2）对高沸点、难挥发、热不稳定的化合物不能直接分析二二.气相色谱仪的组成气相色谱仪的组成1一高压钢瓶 2一减压阀 3一载气净化干燥管 4一针形阀 5一流量计 6一压力表 7一进样器 8一色谱柱 9一检测器 10一记录仪气路系统进样系统检测系统放大记录系统分离系统1气路系统气路系统一个载气连续运行的密闭的管路系统。气路系统的要求：1）密闭性2）载气流速的稳定性3）流量测量的准确性否则影响气相色谱仪的性能氢气、氮气、氩气和氦气等载气的净化主要通过净化器来完成。高压钢瓶供给载气(carrier gas)水分硅胶烃类杂质 活性炭或分子筛减压阀对高压气

3、体减压精确测量载气流速。流量计2.进样系统进样系统气体试样 0.05、1、2、5、10mL注射器(1)进样器针形阀控制压力和流量旋转式六通阀旋转式六通阀 取样位置进样位置液体试样 1、5、10和50uL微量注射器固体试样 先溶解后用微量注射器进样先溶解后用微量注射器进样(2)气化室2）死体积小；3）气化室的内壁不发生任何催化反应。1）热容量大；填充柱(packed column)毛细管柱(capillary column)内径24mm、长1-10m不锈钢、铜镀镍或聚四氟乙烯U形或螺旋形内径0.20.5mm、长10-100m不锈钢管、玻璃管或石英管螺旋形3分离系统分离系统4检测系统检测系统浓度电

4、信号检测器电压电流6温度控制系统温度控制系统程序升温程序升温：是指在一个分析周期里色谱柱的温度随时间由低温到高温线性或非线性地变化，使沸点不同的组分，各在其最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。5放大与记录系统放大与记录系统将电信号放大，绘制出色谱图浓度敏感型浓度敏感型质量敏感型质量敏感型热导检测器电子捕获检测器火焰离子化检测器火焰光度检测器 三三.检检 测测 器器(detector)(一一)检测器分类检测器分类 1热导检测器基于不同物质具有不同的热导系基于不同物质具有不同的热导系数，采用热敏元件来检测被分离数，采用热敏元件来检测被分离的组分。的组分。原理原理铜块或不锈钢块制成金属丝

5、或半导体热敏电阻制成电阻大、电阻温度系数大池体热敏元件双臂热导池四臂热导池 连在色谱柱之后 连在色谱柱之前，只让载气通过材料和电阻值都相同 载气将热量传给池体载气以恒定的速度通入恒定的电压给热导池通电，钨丝因通电而温度升高产生热量产生的热量散热钨丝的温度保持恒定载气以恒定的流速通过两臂，从热敏元件上带走的热量是相同R T试样经色谱柱分离，某一组分被载气带入测量臂测量臂热平衡被破坏组分完全通过测量臂后组分与载气的热导系数不同记录仪上产生信号电桥又恢复原平衡状态两臂电阻值变化相同电桥处于平衡状态桥电流的选择原则是桥电流的选择原则是：在满足灵敏度要求的条件下，应在满足灵敏度要求的条件下，应尽可能选用

6、低桥电流。一般桥电流应控制在尽可能选用低桥电流。一般桥电流应控制在100200mA。桥电流的选择桥电流过高桥电流热导池中热敏元件的温度热敏元件和池体间的温度差 检测器的灵敏度基线不稳，甚至烧坏热敏元件载气的选择氢气灵敏度高，且不出倒峰，但不安全。氦气热导系数大，检测的灵敏度高，但价格昂贵。注意：使用热导检测器时应先通载气，后通桥电流，否则热敏元件易烧坏。2火焰光度检测器(flame photometric detector FPD)富氢火焰H2:O23:1394nm(二二)检检测测器器的的性性能能指指标标1.灵敏度灵敏度(响应值或应答值)SRQRQ直线的斜率响应信号对进样量的变化率m试样质量，

7、以mg为单位Sc浓度型检测器灵敏度，单位为mV.mL/mgA峰面积，单位为cm2C1记录仪的灵敏度，单位为mV/cm，即单位长度记录纸所代表的毫伏数C2记录纸移动速度的倒数，单位为min/cmFc校正到检测器温度和压力下的柱出口载气 流速，单位为mL/min浓度型检测器浓度型检测器质量型检测器质量型检测器Sm为质量型检测器的灵敏度，其 单位为mV.sg当灵敏度一定时，峰面积与试样量成正比；当进样量一定时，峰面积与流速无关。m被测组分的质量，单位为g2.检出限检出限检出限检出限:检测器的响应信号恰等于噪声的检测器的响应信号恰等于噪声的3倍时单倍时单位时间所需引入检测器中某组分的质量，或单位位时间

8、所需引入检测器中某组分的质量，或单位体积载气中所含某组分的质量。体积载气中所含某组分的质量。噪声噪声:在没有试样通过检测器时基线的波动范围RND检测器的检出限RN检测器的噪声S检测器的灵敏度对质量型检测器3最小检出量最小检出量检测器恰能产生检测器恰能产生3倍噪声的信号时所需进入倍噪声的信号时所需进入的色谱柱的最小量的色谱柱的最小量(最小浓度最小浓度)，以，以Q表示。表示。Qm质量型检测器的最小检出量,单位gWh/2半高峰宽 Dm检测器的检出限Qc浓度型检测器的最小检出 量，单位为mg或mL对浓度型检测器最小检出量Q与检出限D成正比。检检出出限限只只与与检检测测器器的的性性能能有有关关；最最小小

9、检检出出量量不不仅仅与与检检测测器器的的性性能能有有关关，还还与色谱柱的柱效及操作条件有关。与色谱柱的柱效及操作条件有关。检出限只与最小检测量的联系和区别检测器的线性范围，是指响应信号与被测组分浓度之间保持线性关系的范围，其具体定义为检检测测器器的的响响应应在在线线性性范范围围内内，最最大大允允许许进进样样量量与与最最小小进进样样量量(即即最最小小检检出出量量)之之比比，或或被被测测物物质质的的最最大大浓浓度度(或或量量)与与最最低低浓浓度度(或或量量)之之比比。其值越大，线性范围就越好。4线性范围线性范围常用检测器性能比较常用检测器性能比较四四.气相色谱柱和固定相气相色谱柱和固定相固体固定相

10、液体固定相合成固定相(一一)固体固定相固体固定相固体吸附剂(adsorbent)分离机制强极性 硅胶中等极性 氧化铝非极性 活性炭特殊作用的分子筛固定相主要是利用吸附表面对混合物中不同组分物理吸附性能的差异而使之分离的。缺点：吸附等温线常常不呈线性，所得的色谱峰往往不对称，只有当试样量很小时，才会有对称峰；重现性差；不宜分析高沸点和有活性组分的试样。优点：吸附容量大、热稳定性好、无流失现象，主要应用于永久性气体(H2，O2，N2，CH4等)和一些低沸点物质，特别适用于烃类异构体的分离。(二二)液体固定相液体固定相载体(support)固定液(stationary liquid)一种化学惰性、多

11、孔性固体颗粒一种高沸点有机化合物(i)组分在两相间的分配等温线多是线性的，峰的对称性好(ii)(ii)种类多，使用温度范围宽，选择余地大(iii)(iii)用量可以改变，易于涂渍，可制高效填充柱和毛细管柱(iv)(iv)组分保留值的重现性较好，色谱柱的寿命较长。1.固定液(1)固定液的特点(吸附剂相比较)把固定液均匀涂渍在载体(vi)能牢固地附着于载体上，并形成 均匀和结构稳定的薄膜。(2)对固定液的要求对固定液的要求(i)操作温度下蒸气压要低，热稳定性要好；(ii)操作温度下呈液态，粘度要尽量低；(iii)固定液对试样各组分有适当的溶解度且分配系数要适当，否则易被载气带走；(iv)具有高选择

12、性，即对物理化学性质相近的不同物质有尽可能高的分离能力；(v)化学稳定性好，不与被测试样发生化学反应；固定液直接影响色谱柱的分离效能。组分能否分离取决于各种组分在液相中的分配系数，而分配系数的大小是由组分和固定液分子之间的作用力所决定。(3)固定液的作用(4)固定液的分类固定液的分类“+1”、“+2”、“+3”为中等极性固定液“+4”、“+5”为强极性固定液“-”表示非极性固定液麦麦克克雷雷诺诺(McReynolds WO)选用苯、丁醇、2戊酮、硝基丙烷和吡啶5种代表不同作用力的化合物作为探测物，以非极性固定液角鲨烷为基准，在柱温120下分别测定了它们在226种固定液上的保留指数差值I，把该5

13、项I之和称为总极性，其平均值为平均极性。(ii)按固定液化学结构烃类醇聚醇类硅酮类酯类腈腈醚类酰胺聚酰胺类有机皂土类总原则：总原则：“相似性相似性”的原的原则则(5)固定液的选择固定液的选择 非极性物质 非极性 色散力 沸点低先高后 中等极性物质 中等极性 诱导力和色散力 沸点低先高后极性物质 强极性 诱导力 非极性先极性后非极性极性 极性 静电力 极性小先大后成氢键试样 氢键型 氢键力 氢键能力小先大后 被分离物质 固定液 主要作用力 出峰顺序有异构体 有机皂土或液晶高沸点试样 极性较低(iv)载体粒度适当，颗粒均匀，形状规则，有利于提高柱效。2载体(1)载体的作用：固定液的支持物，提供一个

14、表面积大的惰性固体表面，使固定液能在它的表面上形成一层薄而均匀的液膜。(2)载体的要求载体的要求(i)载体表面应为化学惰性，没有或只有很弱的吸附性，不能与固定液或试样起化学反应。(ii)热稳定性好，表面积大，表面多孔且分布均匀。(iii)机械强度好，不易破碎。(3)载体的种类硅藻土型非硅藻土型红色载体白色载体含有少量氧化铁无色铁硅酸钠氟载体玻璃微球载体高分子多孔微球分析强极性组分和腐蚀性气体液晶固定相的分离机理，主要依据试样组分的几何形状、组分与固定相间的极性相互作用、偶极偶极相互作用而分离的，其中起主要作用的是分子的形状。分离是依赖于分分子的长宽比，当分子长而窄时，就更容易与液晶分子相匹配，

15、在液晶固定相中保留时间就长。液晶固定相是分离几何异构体的理想固定相，例如液晶对于二甲苯的三种异构体就有很好的分离效能。(三)液晶固定相填充色谱柱简单制备步骤如下：(四)填充柱(1)固定液的涂渍固定液的涂渍(2)色谱柱的填充色谱柱的填充(3)色谱柱的老化色谱柱的老化首先按要求称取一定量的固定液，放在蒸发皿中，加入适当溶剂，使之溶解；然后把一定量经过预处理的载体放入其中，使固定液浸没载体，在红外灯下轻轻地摇动，让溶剂均匀地挥发，以保证固定液在载体表面均匀分布，待溶剂完全挥发后即可封存备用。固定液的涂渍固定液的涂渍通常采用泵填充法，即把清洗后的色谱柱的尾端(即接检测器的一端)塞上玻璃棉，接真空泵；另

16、一端(接气化室的一端)接上塑料漏斗，在抽吸下加入固定相，至固定相不再进入为止。在在填填充充的的过过程程中中，要要不不断断轻轻轻轻敲敲打打色谱柱，使柱子填充得均匀、紧密。色谱柱，使柱子填充得均匀、紧密。色谱柱的填充色谱柱的填充方法：将柱入口端与色谱仪的气化室出口连接，先断开检测器一端，检漏；然后将柱箱温度调至固定液最高使用温度以下2030，加热，同时以低载气流速(约10mL.min-1)通过色谱柱，老化48h。也可以采用 低速率程序升温(如2.min-1)或台阶式升温的方法，分别在不同温度下老化一定时间。色谱柱的老化色谱柱的老化目的：一是彻底除去填充物中的残余溶剂和某些挥发性物质；二是使固定液在

17、载体表面有一个再分布的过程，从而促进固定液更加均匀、牢固地分布在载体表面上。据范第姆特方程式可知，载气及其流速对理论塔板高(H)有明显影响。色谱柱和试样一定时，在不同流速测得的理论塔板高(H)与载气的线速度(u)作图，得Hu曲线。五五.气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择(一一)载气及其流速的选择载气及其流速的选择在实际工作中，为缩短分析时间，往往选择稍大于最佳的流速.B/u为主要因素为主要因素用用N2，Ar为载气为载气u大大Cu为主要因素为主要因素用用H2，He为载气为载气提提高高柱柱效效能能u小小柱柱温温的的选选择择原原则则：保保证证最最难难分分离离的的组组分分得得到到尽尽可可能能

18、好好的的分分离离度度的的前前提提下下，应应尽尽可可能能选选用用较较低低的的柱柱温温，以以保保留留时时间间适适宜宜、峰峰形形不不拖拖尾为度尾为度。(二二)柱温的选择柱温的选择柱温Cu柱效率B/u柱效率柱温色谱柱的选择性柱温太低 峰形变宽 柱效率柱温太高固定液的大量流失分离度R与n(或柱长)的平方根呈正比，故增加柱长对分离有利。但柱长增加，使组分的保留时间增大，延长分析时间，同时增大色谱柱的压力，因因此此在在满满足足一一定定分分离离度度(R15)的的条条件件下下，应应采采用用尽尽可可能能短短的的色色谱谱柱柱。一般的填充柱柱长以26m为宜。(三三)色谱柱的长度和柱形的选择色谱柱的长度和柱形的选择 内

19、径较小的柱管和较大的柱形曲率半径，可获得较高的柱效率。毛细管柱的柱效率要比填充柱高，直形管和U形管的柱效率比螺旋形管高。载载体体的的粒粒度度小小而而均均匀匀，才才能能降降低低理理论论塔塔板板高高，提提高高柱柱效效率率。但但颗颗粒粒也也不不能能太太小小，太太小小时时不不易易填填充充均均匀匀，使使不不规规则则因因子子()增增大大，柱柱效效降降低低；并并使使柱柱的的压压力力差差增增大大，容容易易漏漏气气，给仪器装配带来一定的困难。固定液液膜应薄而均匀，以降低其传质阻力 (1)气化室温度的选择(五五)其他条件的选择其他条件的选择通常以气化室温度比柱温高3070为宜。(2)检测温度的选择 火焰离子化检测器和火焰光度检测器，检测室的温度应高于100(3)进样量和进样时间的选择 气体试样：0.11.0mL液体试样(或试样溶液)：0.0l10uL进样时间应小于1s。