化学修饰电极制备及在环境监测中的应用2902.docx
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1、*学院毕业设计(论文)化学修饰饰电极的的制备及及其在环环境监测测中的应应用摘 要化学修饰饰电极(CCME)是是当前电电化学、电分析析化学中中十分活活跃的研研究领域域,其应应用研究究范围非非常的广广泛。本本文综述述了化学学修饰电电极的定定义、种种类、如如何制备备,应具具有的表表征及其其实际的的意义,即即在环境境监测中中的应用用。让我我们从中中认识了了什么是是化学修修饰电极极,应该该如何制制备电极极使具有有针对性性和特效效性,尤尤其是在在环境监监测中的的应用包包括:重重金属离离子、非非金属和和胺类、酚类等等有机化化合物的的监测与与治理。主主要利用用的是化化学修饰饰电极的的高灵敏敏、高效效性的特特性
2、,对对环境中中的污染染物进行行监测与与治理,从从而尽可可能的减减少环境境污染对对人体的的危害及及各种动动植物的的危害和和全球环环境的影影响。在在环境监监测的实实例中,将将体现出出化学修修饰电极极在实际际中的运运用和给给人类社社会带来来的巨大大利益,并并展望了了化学修修饰电极极在实际际中的应应用前景景。关键词:修饰电电极,制制备,环环境监测测,应用用Prepparaatioon oof cchemmicaallyy moodiffiedd ellecttrodde aand itss apppliicattionn inn ennvirronmmenttal monnitoorinngABSTT
3、RACCTChemmicaallyy moodiffiedd ellecttrodde (CMEE) aare thee cuurreent Eleectrrochhemiistrry, Anaalytticaal CChemmisttry eleectrriciity verry aactiive areea oof rreseearcch, itss apppliicattionns aare verry bbroaad sscoppe oof tthe stuudy. Inn thhis papper, thhe ddefiinittionn off chhemiicallly modd
4、ifiied eleectrrodees, typpes, hoow tthe preeparratiion, chharaacteerizzatiion andd shhoulld hhavee prractticaal ssignnifiicannce, naamelly, in envviroonmeentaal mmoniitorringg apppliicattionns. Lett uss geet tto kknoww whhat aree chhemiicallly moddifiied eleectrrodee, tthe eleectrrodee shhoulld bbe
5、ppreppareed tto mmakee taargeetedd annd eeffeectiive, esspecciallly in envviroonmeentaal mmoniitorringg apppliicattionns iinclludee: hheavvy mmetaal iionss, nnon-mettalllic andd amminees, pheenolls aand othher orgganiic ccomppounnds monnitoorinng aand govvernnancce. Thee maain usee off chhemiicallly
6、 moddifiied eleectrrodees aare thee chharaacteerizzatiion of thee chharaacteerissticcs oof tthe pollluttantts oon tthe envviroonmeent monnitoorinng aand mannageemennt, theerebby rreduucinng pposssiblle hheallth hazzardds oof eenviironnmenntall poolluutioon oon pplannts andd annimaals andd alll kkind
7、ds oof hhazaardss annd tthe glooball ennvirronmmentt . Exaamplles of envviroonmeentaal mmoniitorringg wiill refflecct tthe cheemiccallly mmodiifieed eelecctroode usee inn prractticee annd tto hhumaan ssociietyy brrougght aboout enoormoous bennefiits andd thhe pprosspecct oof aa chhemiicallly moddifi
8、ied eleectrrodee att thhe pprosspecct oof ppraccticcal apppliccatiion.KEY WORRDS: Modiifieed eelecctroode, Prepparaatioon, Enviironnmenntall moonittoriing, Appllicaatioon7目录前言11第1章化化学修饰饰电极的的制备与与方法分分类21.1共共价键结结合法221.2吸吸附法331.3高高聚物涂涂层法44第2章化化学修饰饰电极在在环境监监测中的的应用(一一)62.1大大气监测测62.2水水污染监监测62.3土土壤监测测7第3章化化学
9、修饰饰电极在在环境监监测中的的应用(二二)93.1 阴离子子的监测测93.2 有机物物的监测测10第4章化化学修饰饰电极的的应用展展望122结论113谢辞144参考文献献15外文资料料翻译117前言目前,化化学修饰饰电极(CMEE)在环环境监测测中的应应用,已已成为CCME研研究的重重要方向向。本文文综述了了化学修修饰电极极的定义义、种类类及如何何制备,应应具有的的表征及及其实际际的意义义,即在在环境监监测中的的应用。让让我们从从中认识识了化学修饰饰电极并并且应该该如何制制备电极极使具有有针对性性和特效效性,尤尤其是在在环境监监测中的的应用包包括:重重金属离离子、胺胺类、酚酚类等有有机化合合物
10、的监监测及生生物监测测。主要要利用的的是化学学修饰电电极的高高灵敏、高效性性的特性性,对环环境中的的污染物物进行适适时高效效监测。有关CCME在在微量及及痕量分分析方面面应用的的报道,日日益增多多。近几几年,有有关报道道增加的的趋势尤尤为明显显。在环环境监测测的实例例中,将将体现出出化学修修饰电极极在实际际中的运运用和给给人类社社会带来来的巨大大利益,并并展望了了化学修修饰电极极在实际际中的应应用前景景。化学修饰饰电极(CMEE)是在在电极表表面接上上所需要要的化学学基团,以使其其高选择择性地进进行所期期待的反反应或使使其拥有有某种特特定的电电化学性性质。因此,CCME用用于环境境监测在在提高
11、选选择性和和灵敏度度以及实实现遥测测等方面面具有独独到的优优越性。事事实上,CMEE在环境境监测的的应用是是随着它它在分析析化学中中的广泛泛应用而而逐渐渗渗入的,而这一一成果则则归功于于八十年年代聚合合物薄膜膜CMEE的出现现。与早早期采用用共价键键合法和和吸附法法制备的的单分子子层CMME相比比,聚合合物薄膜膜CMEE不仅电电化学响响应灵敏敏,制备备简单,而且由由于聚合合物薄膜膜本身提提供了固固有的化化学物理理稳定性性,故电电极的重重现性好好且使用用寿命长长。特别别是聚合合物薄膜膜表面结结构造成成空间的的、静电电的、化化学的等等特殊微微环境,可广为为环境监监测所用用1。第1章化化学修饰饰电极
12、的的制备与与方法分分类化学修饰饰电极的的分类方方法很多多,在这这里主要要是按其其性质进进行分类类,包括括以下三三种:1.1共共价键结结合法这是最早早采用的的化学修修饰法。在在电极表表面上欲欲得到高高浓度的的功能团团,首要要的是向向电极表表面引入入可供键键合的基基团。修饰饰方法一一般分为为二步进进行:第第一步是是电极表表面的预预处理,第第二步是是做表面面有机合合成,最最后把目目的功能能团键合合于电极极上。对对石墨体体系电极极的化学学修饰方方法如图图l-11。已知知处于含含氧气氛氛中的石石墨,其其表面上上常有一一COOOH、一一CO、一OHH、一内内酯等基基团存在在。的电电极预处处理多用用空气氧氧
13、化法来来导人含含氧基,但但其浓度度不高,而而且只在在与碳层层垂直的的棱面上上产生,在在与碳层层平行的的基面无无反应。若若用高锰锰酸钾、重铬酸酸钾、浓浓硝酸及及过氯酸酸钠等做做湿法氧氧化处理理,就能能导人相相当量的的含氧基基(0110一克分子/厘米22)。此此法手续续简便,但但存在试试剂沾污污不易清清除的缺缺点。最最好采用用氧等离离子体处处理(或或先用氢氢等离子子体刻蚀蚀后再与与氧接触触,或与与微波产产生的原原子态的的氧反应应),导导入的含含氧基浓浓度较高高,速度度快,也也无沾污污而且重重现性也也好。为为进一步步提高相相同的含含氧基的的浓度,还还可在氧氧化后再再用还原原剂,如如氯化锂锂铝、硼硼化
14、氢、硼氢化化钠、硫硫代硫酸酸钠等进进行还原原处理,使使石墨表表面的含含氧基均均变为一一OH基基,提供供了高浓浓度的为为键合反反应的基基。常用用硝化剂剂如混合合酸处理理,也可可在电极极表面上上直接导导人胺基基,或先先用氢等等离子体体清洁石石墨表面面,再与与含一NNH2的的试剂反反应;甚甚至还可可用氨等等离子体体直接向向电极表表面导入入胺基。此此外,将将碳纤维维在真空空中加热热到10000以上,清清除氧化化物就会会使电极极表面活活化,冷冷却到室室温后,与与溴化乙乙烯或卤卤化丙烯烯相接触触而导入入卤基。 图11-1石石墨体系系电极的的化学修修饰过程程 用共价键键合法制制备化学学修饰电电极的性性能稳定
15、定。最近近已研制制出具有有导电功功能团的的化学修修饰电极极,如四四硫富瓦瓦烯电极极及四硫硫富瓦烯烯四氢喹喹喏二甲甲烷电极极等。1.2吸吸附法电极表面面被溶液液中物质质强吸附附而无意意识地被被修饰已已多年,过过去总认认为“吸附”是一种种干扰,而而化学修修饰电极极的出现现却把“吸附”变为有有利的方方法。在在有机物物、生物物体的吸吸附方面面,一般般地说,分分子量较较大,熔熔点较高高的有机机物很容容易吸附附在电极极表面,吸吸附的动动力可能能来自有有机物与与电极表表面的疏疏水结合合,及电子相相互作用用的共同同效果。含含有悬垂垂功能团团的芳香香烃不可可逆地强强吸附于于电极表表面,如如将热解解石墨电电极浸人
16、人含有00.3毫毫摩尔RRu(NNH3)3+6和1微微摩尔99,100一菲醌醌(PQQ)的11摩尔CCF3COOOH水溶溶液中,进进行循环环伏安法法研究,见见图1-2。图图1-2(I)中中第一个个峰相当当于PQQ,它随随电极浸浸人的时时间而增增高,直直到稳定定为止;第二个个相当于于Ru(NH33)3+6,没有有变化。由由于PQQ浓度比比Ru(NH33)3+6高3000倍左左右,故故在同一一电位扫扫描中不不会观察察到PQQ的扩散散波,因因此,第第一波是是由吸附附在电极极表而上上的PQQ而引起起的,电电流增高高表示吸吸附员的的增加。此此时若将将电极移移出洗净净,再浸浸人到只只含有支支持电解解质的空
17、空白溶液液中,则则得到的的循环伏伏安曲线线仅有波,而而Ru(NH33)3+6波消失失,如图图1-2(11)所示。吸吸附于电电极表面面的PQQ的浓度度为2.510-110克分子/厘米22,相当当于PQQ的单分分子层。系系统研究究自然吸吸附的结结果表明明2只要电电极表面面用氧等等离子体体处理过过,就可可把它直直接浸人人含有第第一胺或或第二胺胺的衍生生物溶液液中,而而不必进进行表而而有机合合成就能能获得强强吸附型型化学修修饰电极极,例如如许多二茂铁铁乙二胺胺及其衍衍生物均均能牢固固地附着着在石墨墨表面上上,这种种修饰电电极的寿寿命较长长,制备备方法简简单。还还报道了了乙烯在在铂电极极,烯类类在除氧氧
18、的碳电电极、铁铁卟啉在在氧化锡锡电极、甲基联联吡啶在在银电极极上的强强吸附,以以及稠环环儿茶酚酚胺阿朴朴吗啡的的阳极产产物在炭炭糊电极极上的不不同可逆逆吸附等等。图1-22() 00.3毫毫摩尔RRu(NNH3)3+6和1微微摩尔99,100一菲醌醌(PQQ)的11摩尔CCF5COOOH水溶溶液中电电极接触触时间:(a)为为0(bb)为88(c)为为20(dd)为447(ee)为884,扫扫描速率率为200毫伏秒。()为从从()把电电极拿出出,洗净净,再插插入CFF5COOOH水溶溶液这类电极极的修饰饰方法多多用于生生物高分分子修饰饰的制备备。1.3高高聚物涂涂层法优点是操操作许多多高聚物物能
19、强吸吸附于固固体表面面上,产产生1几个分分子层的的膜。方方法的简简单、涂涂层稳定定、表面面均匀、覆盖完完全、电电极的重重现性好好、例如如最简单单的涂层层方法是是,把电电极浸人人含高聚聚物的稀稀薄溶液液中,在在短时间间内就形形成了一一层高聚聚物膜,经经干燥后后即可使使用。另另一方面面,此法法对电极极材料本本身并无无苛求,实实际上对对任何电电极表面面都能进进行涂层层,而且且在电极极的性能能上可与与共价键键合者相相比。一一般涂层层的高聚聚物膜很很薄,保保证了电电子以及及为补偿偿电荷的的离子通通过膜的的转移。最最初涂层层用的高高聚物多多为电非非活性的的,近来来趋向于于电活性性物。涂涂层技术术有各种种各
20、样,其其中如蘸蘸涂法,粘粘合剂涂涂敷法等等,直接接用高聚聚物涂层层;其它它方法多多采用单单体,在在电极表表面上发发生聚合合。例如如,电化化学聚合合法33是把把电极置置于含某某种单体体的溶液液中,在在一定电电位下阳阳极极化化而聚合合成膜;辉光放放电聚合合法44制膜膜牢固,如如将丙烯烯腈单体体通入等等离子体聚聚合室中中,发生生辉光放放电聚合合,膜薄薄导电性性好,电电极性能能稳定;其它还还有齐聚聚反应、共价键键合与高高聚物涂涂层联用用法等等等。总的的看来,电电极修饰饰的三类类方法中中,高聚聚物涂层层法比共共价键合合法和吸吸附法更更为实用用5。当然,化化学修饰饰电极的的制备方方法还有有很多种种,如研研
21、磨法、浸涂法法和溶剂剂蒸发法法、升华华法、掺掺入法、自发化化学沉积积法、催催化诱导导沉积法法、均相相电化学学沉积法法、分别别溶液沉沉积溶出法法等在这这里就不不一一叙叙述了6。第2章化化学修饰饰电极在在环境监监测中的的应用(一一)我们的现现实生活活中,越越来越多多的化学学修饰电电极进行行应用,并并给社会会的环境境治理带带来很高高的效益益,随着着环境污污染物种种类的增增加,那那么就要要更多更更好更为为高效的的化学修修饰电极极进行研研制并运运用到现现实中,在环境中的应用种类很多,现就以下几类作为代表进行阐述:2.1大大气监测测现代工业业的发展展和人们们对环境境污染意意识的提提高,迫迫切要求求建立简简
22、捷的大大气污染染检测方方法。而而人气中中的硫酸酸按可影影响大气气能见度度和危及及人类的的健康,造造成腐蚀蚀,因此此检测降降尘中的的NH44+十是是很有意意义的。WW.H.kinng和GG.GGGuiNNtfllt先后后将索氏氏工作推推广到这这一领域域,他们们把电压压振荡传传感技术术、表面面化学修修饰技术术成功地地结合起起来,有有效地应应用于包包括二氧氧化硫、氮氧化化合物、一氧化化碳、硫硫化氢、氨、氰氰化物等等在内的的大气与与环境无无机污染染物的监监测,测测定下限限可达11.010-77,对氨氨的最低低检出浓浓度为33.010-110mool/ll,这比比分光光光度法等等灵敏、简便。2.2水水污
23、染监监测在现代的的社会中中,水资资源已经经成为当当今不可可或缺的的能源,而而由于种种种原因因,工业业的发展展给水资资源带来来了不可可估量的的污染,也也给人类类带来了了很大的的危害,因因此,水水污染的的治理已已经成为为人类的的重大责责任。而在水污污染中,以以重金属属离子、各类有有机物带带给人类类的危害害最大,为为了避免免重金属属离子对对人类的的危害,那那么我们们就需要要有高灵灵敏度的的物质去去检测,化化学修饰饰电极不不矢为一一个很好好的选择择。化学修饰饰电极对对金属离离子的测测定有着着特殊的的功能, 并且且这种功功能在实实际应用用中愈来来愈广泛泛. 张海海丽等 7研制的的2苯偶酰酰二肟修修饰碳糊
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