PCB化学镀铜工艺流程4642.docx

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1、PCB化化学镀铜铜工艺流流程产品检验验标准 20110-002-003 118:226:116 阅阅读4 评论00 字号：大中小小订阅阅PCB化化学镀铜铜工艺流流程解读读（一）化学学镀铜(Eleetcrroleess Plaatinng CCoppper)通常也也叫沉铜铜或孔化化（PTTH）是是一种自自身催化化性氧化化还原反反应。首首先用活活化剂处处理，使使绝缘基基材表面面吸附上上一层活活性的粒粒子通常常用的是是金属钯钯粒子（钯钯是一种种十分昂昂贵的金金属，价价格高且且一直在在上升，为为降低成成本现在在国外有有实用胶胶体铜工工艺在运运行），铜铜离子首首先在这这些活性性的金属属钯粒子子上被还还原

2、，而而这些被被还原的的金属铜铜晶核本本身又成成为铜离离子的催催化层，使使铜的还还原反应应继续在在这些新新的铜晶晶核表面面上进行行。化学学镀铜在在我们PPCB制制造业中中得到了了广泛的的应用，目目前最多多的是用用化学镀镀铜进行行PCBB的孔金金属化。PPCB孔孔金属化化工艺流流程如下下： 钻孔孔磨板板去毛刺刺上板板整孔孔清洁处处理双双水洗微蚀化化学粗化化双水水洗预预浸处理理胶体体钯活化化处理双水洗洗解胶胶处理（加加速）双水洗洗沉铜铜双水水洗下下板上上板浸浸酸一一次铜水洗下板烘干一、镀镀前处理理1 去毛毛刺 钻钻孔后的的覆铜泊泊板， 其孔口口部位不不可避免免的产生生一些小小的毛刺刺，这些些毛刺如如

3、不去除除将会影影响金属属化孔的的质量。最最简单去去毛刺的的方法是是用20004400号号水砂纸纸将钻孔孔后的铜铜箔表面面磨光。机机械化的的去毛刺刺方法是是采用去去毛刺机机。去毛毛刺机的的磨辊是是采用含含有碳化化硅磨料料的尼龙龙刷或毡毡。一般般的去毛毛刺机在在去除毛毛刺时，在在顺着板板面移动动方向有有部分毛毛刺倒向向孔口内内壁，改改进型的的磨板机机，具有有双向转转动带摆摆动尼龙龙刷辊，消消除了除除了这种种弊病。2 整孔孔清洁处处理 对对多层PPCB有有整孔要要求，目目的是除除去钻污污及孔微微蚀处理理。以前前多用浓浓硫酸除除钻污，而而现在多多用碱性性高锰酸酸钾处理理法，随随后清洁洁调整处处理。孔金

4、金属化时时，化学学镀铜反反应是在在孔壁和和整个铜铜箔表面面上同时时发生的的。如果果某些部部位不清清洁，就就会影响响化学镀镀铜层和和印制导导线铜箔箔间的结结合强度度，所以以在化学学镀铜前前必须进进行基体体的清洁洁处理。最最常用的的清洗液液及操作作条件列列于表如如下：清洗液及及操作条条件 配方方组分123碳酸钠（gg/l）40660磷酸三钠钠（g/l）40660OP乳化化剂（gg/l）23氢氧化钠钠（g/l）10115金属洗净净剂（gg/l）10115温 度（）505040处理时间间（miin）333搅拌方法法空气搅拌拌机械移移动空气搅拌拌机械移动动空气搅拌拌 机机械移动动3 覆铜铜箔粗化化处理

5、利利用化学学微蚀刻刻法对铜铜表面进进行浸蚀蚀处理（蚀蚀刻深度度为2-3微米米），使使铜表面面产生凹凹凸不平平的微观观粗糙带带活性的的表面，从从而保证证化学镀镀铜层和和铜箔基基体之间间有牢固固的结合合强度。以以往粗化化处理主主要采用用过硫酸酸盐或酸酸性氯化化铜水溶溶液进行行微蚀粗粗化处理理。现在在大多采采用硫酸酸/双氧氧水（HH2SOO4/HH2022 ）其其蚀刻速速度比较较恒定，粗粗化效果果均匀一一致。由由于双氧氧水易分分解，所所以在该该溶液中中应加入入合适的的稳定剂剂，这样样可控制制双氧水水的快速速分解，提提高蚀刻刻溶液的的稳定性性使成本本进一步步降低。常常用微蚀蚀液配方方如下：硫酸酸H2S

6、SO415502200克克/升双氧氧水H2202 400800毫升/升常常用稳定定剂如下下：稳定定剂化合合物添加量量蚀蚀刻铜速速率双氧氧水H2202分分解率C22H5NNH 22 100g/ll228% 11.4mmg/ll.miinn-C4HH9NHH2 100ml/l2322%2.77 mgg/l.minnn-C8HH17NNH2 11 mll/l 3114% 11.4mmg/ll.miinH22NCHH2NHH2 110g/l 2.4 mmg/ll.miinC22H5CCONHH2 0.5 gg/l988% /C22H5CCONHH21 g/ll 53% /不加加稳定剂剂 01100%快

7、快速分解解我们们以不加加稳定剂剂的蚀刻刻速率 为1000%，那那么蚀刻刻速率大大于1000%的的为正性性加速稳稳定剂，小小于1000%的的为负性性减速稳稳定剂。对对于正性性的加速速稳定剂剂不用加加热，在在室温（225度CC）条件件下就具具有较高高的蚀刻刻速度。而而负性减减速稳定定剂，必必须加热热使用才才能产生生微蚀刻刻铜的效效果。应应注意新新开缸的的微蚀刻刻液，开开始蚀刻刻时速率率较慢，可可加入44g/ll硫酸铜铜或保留留25%的旧溶溶液。二、活活化活化化的目的的是为了了在基材材表面上上吸附一一层催化化性的金金属粒子子，从而而使整个个基材表表面顺利利地进行行化学镀镀铜反应应。常用用的活化化处理

8、方方法有敏敏化活活化法（分分步活化化法）和和胶体溶溶液活化化法（一一步活化化法）。1敏化活化法法（分步步活化法法）（11）敏化化处理 常常用的敏敏化液是是氯化亚亚锡的水水溶液。其其典型配配方如下下：氯化化亚锡（SSncll2.22H2OO）330550g/L盐酸酸5001000mll/L锡粒粒35g/l配制制时先将将水和盐盐酸混合合，然后后加入氯氯化亚锡锡边搅拌拌使其溶溶解。锡锡粒可防防止Snn2+氧氧化。敏化化处理在在室温下下进行，处处理时间间为35miin，水水洗后进进行活化化处理。（22）活化化处理常用用的离子子型活化化液是氯氯化钯的的溶液，其其典型配配方如下下：氯化化钯pddCl220

9、.51g/L盐酸酸 510mml/LL处理理条件室温，处处理12miin敏化化活化化法的溶溶液配制制和操作作工艺简简单，在在早期的的印制板板孔金属属化工艺艺中曾得得到广泛泛应用。这这种方法法有二个个主要缺缺点：一一是孔金金属化的的合格率率低，在在化学镀镀铜后总总会发现现有个别别孔沉不不上铜，其其主要有有二个方方面的原原因，其其一是SSn+22离子对对环氧玻玻璃的基基体表面面湿润性性不是很很强，其其二是SSn+22很易氧氧化特别别是敏化化后水洗洗时间稍稍长，SSn+22被氧化化为Snn+4，造造成失去去敏化效效果，使使孔金属属化后个个别孔沉沉不上铜铜。二是是化学镀镀铜层和和铜箔的的结合力力差，其

10、其原因是是在活化化过程中中，活化化液中贵贵金属离离子和铜铜箔间发发生置换换反应，在在铜表面面上形成成一层松松散的金金属钯。如如果不去去除会影影响沉铜铜层和铜铜箔间的的结合强强度。在在多层连连接以及及图形电电镀法工工艺中，这这种缺陷陷已经成成为影响响印制板板质量主主要矛盾盾，现在在是用螯螯合离子子钯分步步活化法法来解决决这些问问题，现现在用得得也比较较少。2胶体钯钯活化法法（一步步活化法法）（11）配方方常用用的胶体体钯活化化液配方方列于表表 胶体钯活活化液配配方及操操作条件件配方组份12氯化钯 （mml/LL）10.255盐 酸 （337%）（gg/L）30010氯化亚锡锡 （g/L）703.

11、2锡酸钠 （gg/L）70.5氯化钠 （gg/L）250尿 素 （gg/L）50温 度室温室温时 间 （mmin）2323pH0.110.70.88采用用胶体钯钯活化液液能消除除铜箔上上形成的的松散催催化层，而而且胶体体钯活化化液具有有非常好好的活性性，明显显地提高高了化学学镀铜层层的质量量，因此此，在PPCB的的孔金属属化工艺艺中，得得到了普普遍应用用。表中中的配方方1是酸酸基胶体体钯，由由于其盐盐酸含量量高，使使用时酸酸雾大且且酸性太太强对黑黑氧化处处理的多多层内层连接接盘有浸浸蚀现象象，在焊焊盘处易易产生内内层粉红红圈。活活化液中中钯含量量较高，溶溶液费用用大，所所以已很很少采用用。配方

12、方2是盐盐基胶体体钯。在在盐基胶胶体钯活活化液中中加入尿尿素，可可以和SSn2+O形成稳定定的络合合物HH2NCCNH33SCC133，防止止了活化化剂产生生沉淀，明明显地降降低了盐盐酸的挥挥发和SSn2+离子的的氧化，从从而提高高了胶体体钯活化化液的稳稳定性。（22）胶体体钯活化化液的配配制方法法a 酸酸基胶体体钯活化化液称称取1gg氯化钯钯溶解于于1000ml盐盐酸和2200mml纯水水的混合合液中，并并在恒温温水浴中中保持330，边搅搅拌边加加入氯化化亚锡（SSnCll2?22H2OO）2.54gg搅拌112miin，然然后再与与事先配配制好的的氯化亚亚锡600g、盐盐酸2000mll和

13、锡酸酸钠7gg的混合合液溶解解在一起起，再在在45的恒温温水浴条条件下保保温3hh，最后后用水稀稀释至11L即可可使用。b 盐盐基胶体体钯活化化液称称取氯化化钯0.25gg，加入入去离子子水2000mll，盐酸酸10mml，在在30条件下下搅拌，使使氯化钯钯溶解。然然后加入入3.22g氯化化亚锡并并适当搅搅拌，迅迅速倒入入事先配配制好的的含有尿尿素500g、氯氯化钠2250gg、锡酸酸钠0.5g和和水8000mLL的混合合溶液中中，搅拌拌使之全全部溶解解，在445条件下下保温33h，冷冷至室温温，用水水稀释至至1L。（33）胶体体钯处理理工艺采用用胶体钯钯活化液液按下述述程序进进行：预浸浸处理

14、胶体钯钯活化处处理水水洗解解胶处理理水洗洗化学学镀铜a 预预浸处理理经过过粗化处处理的覆覆铜箔板板，如果果经水洗洗后直接接浸入胶胶体钯活活化液中中进行活活化处理理，将会会使活化化液中的的含水量量不断增增加，造造成胶体体钯活化化液过早早聚沉。因因此，在在活化处处理前要要先在含含有Snn2+的的酸性溶溶液中进进行预浸浸处理112mmin，取取出后直直接浸入入胶体钯钯活化液液中进行行活化处处理。配配制时应应首先将将盐酸与与水相混混合，然然后再加加入SnnCl22?2HH2O ,搅拌拌溶解，这这样可防防止SnnCl22水解。 酸基基胶体钯钯预浸液液配方：氯化亚亚锡（SSnCll2.22H2OO） 77

15、01100gg/L盐酸337%（体体积） 2000-3000mll/L盐基胶胶体钯预预浸液配配方：SnCCl2.2H22O330g/LHCll300ml/lNaCCl2000g/lOH2NN-C-NH2250gg/lb 活活化处理理在室室温条件件下处理理355minn，在处处理过程程中应不不断移动动覆铜箔箔板，使使活化液液在孔内内流动，以以便在孔孔壁上形形成均匀匀的催化化层。c 解解胶处理理活化化处理后后，在基基材表面面吸附着着以钯粒粒子为核核心，在在钯核的的周围，具具有碱式式锡酸盐盐的胶体体化合物物。在化化学镀铜铜前，应应将碱式式锡酸盐盐去除，使使活性的的钯晶核核充分暴暴露出来来，从而而使钯

16、晶晶核具有有非常强强而均匀匀的活性性。经过过解胶处处理再进进行化学学镀铜，不不但提高高了胶体体钯的活活性，而而且也显显著提高高化学镀镀铜层与与基材间间的结合合强度。常常用的解解胶处理理液是55%的氢氢氧化钠钠水溶液液或1%氟硼酸酸水溶液液。解胶胶处理在在室温条条件下处处理12miin，水水洗后进进行化学学镀铜。d 胶胶体铜活活化液简简介：明胶胶22g/llCuuSO44.5HH2O 220g/lDMMAB（二二甲胺基基硼烷）55g/ll水合合肼110 gg/l钯220pppmPHH7.00配制制过程： 首先先分别将将明胶和和硫酸铜铜用温水水（400度C）溶溶解后将将明胶加加入至硫硫酸铜的的溶液

17、中中，用225%HH2SOO4将PPH值调调至2.5当当温度为为45度度C时，将将溶解后后DMAAB在搅搅拌条件件下缓慢慢加入上上述的混混合溶液液中，并并加入去去离子稀稀释至11升，保保温400455度C，并并搅拌至至反应开开始（约约5110分钟钟）溶液液的颜色色由蓝再再变成绿绿色。放放置244小时颜颜色变成成红黑色色后加入入水合肼肼，再反反应有224小时时后胶体体溶液的的PH值值为7，就就可投入入使用。为为了提高高胶体铜铜的活性性，通常常再加入入少量的的钯。PCB化化学镀铜铜工艺流流程解读读（二） 三、化学学镀铜1 化学学镀铜液液目前前应用比比较广泛泛的配方方是下表表所列举举的几种种使用不不

18、同络合合剂分类类的化学学镀铜液液，表中中配方11为洒石石酸钾钠钠络合剂剂，其优优点是化化学镀铜铜液的操操作温度度低，使使用方便便，但稳稳定性差差，镀铜铜层脆性性大，镀镀铜时间间要控制制适当，不不然由于于脆性的的镀铜层层太厚会会影响镀镀层与基基材的结结合强度度。配方方2为EEDTAA2NNa络合合剂，其其使用温温度高，沉沉积速率率较高，镀镀液的稳稳定性较较好，但但成本较较高。配配方3为为双络合合剂，介介于两者者之间。常用的化化学镀铜铜溶液及及操作条条件组 份配 方方123硫酸铜（gg/L）14108244酒石酸钾钾钠（gg/L）407211EDTAA二钠盐盐（g/L）4012.55277氢氧化钠

19、钠（g/L）20127.522.5硫脲（gg/L）0.5/亚铁氰化化钾（gg/L）/0.10.10.33aa-联吡啶啶（g/L）/0.0110.0220.05甲醛（mml/LL）101151010115工作温度度（）212255066035440沉积速率率（mm/h）0.54512PH值；操作条条件12113；空空气搅拌拌连续过过滤12112.55；空气气搅拌连连续过滤滤12113；空空气搅拌拌连续过过滤工作负荷荷（dmm2/LL）1122 化学学镀铜溶溶液的稳稳定性（11）化学学镀铜溶溶液不稳稳定的原原因在催催化剂存存在的条条件下，化化学镀铜铜的主要要反应如如下：在化化学镀铜铜溶液中中除上式

20、式的主反反应以外外，还存存在以下下几个副副反应。a 甲醛醛的歧化化反应在浓碱碱条件下下，甲醛醛一部分分被氧化化成为甲甲酸，另另一部分分被还原原成甲醇醇，反应应式为 甲醛醛的歧视视化反应应除造成成甲醛过过量的消消耗外，还还会使镀镀液过早早的老老化，使使镀液不不稳定。b 在碱碱性镀铜铜溶液中中，甲醛醛还原一一部分CCu2+为Cuu+，其其反应式式为反应应式（55-3）所所生成的的Cu22O在碱碱性溶液液中是微微溶的：Cuu2O+ H22O =22Cu+2 OH- (5-44) 反应应(5-4) 中出现现的铜CCu+非非常容易易发生歧歧化反应应2CCu+= Cu00+ Cu22+ （55-5）反应应

21、式（555）所所生成的的铜是极极细小的的微粒，它它们无规规则地分分散在化化学镀铜铜液中，这这些铜微微粒具有有催化性性，如果果对这些些铜微粒粒不进行行控制，则则迅速地地导致整整个镀液液分解，这这是造成成化学镀镀铜液不不稳定的的主要原原因。（22）提高高化学镀镀铜溶液液稳定性性的措施施a 加稳稳定剂所所加入的的稳定剂剂对Cuu+有极极强的络络合能力力，对溶溶液中的的Cu22+离子子络合能能力较差差，这种种溶液中中的Cuu+离子子不能产产生歧化化反应，因因而能起起到稳定定化学镀镀铜液的的作用。所所加入的的稳定剂剂一般是是含硫或或N的化化合物。例例如：aa，a联吡啶啶、亚铁铁氰化钾钾，2，99二甲基基

22、邻菲罗罗林、硫硫脲、22巯基基苯骈噻噻唑等。b 气搅搅拌化学学镀铜过过程中，用用空气搅搅拌溶液液，在一一定程度度上可抑抑制Cuu2O的的产生，从从而起到到稳定溶溶液的作作用。c 连续续过滤用用粒度55m的的滤芯连连续过滤滤化学镀镀铜液，可可以随时时滤除镀镀液中出出现的活活性颗粒粒物质。d 加入入高分子子化合物物掩蔽铜铜颗粒很很多含有有羟基、醚醚基高分分子化合合物能吸吸附在铜铜的表面面上。这这样，由由于Cuu2O的的歧化反反应而生生成的铜铜颗粒，在在其表面面上吸附附了这些些高分子子化合物物之后就就会失去去催化性性能，不不再起分分解溶液液的作用用。最常常用的高高分子化化合物有有聚乙二二醇、聚聚乙二

23、醇醇硫醚等等。e 控制制工作负负荷对于于不同的的化学镀镀铜液具具有不同同的工作作负荷，如如果超超载就就会加速速化学镀镀铜液的的分解。对对于表44所举的的化学镀镀铜液工工作负荷荷在连续续工作时时一般不不能大于于1dmm2/LL。3 化学学镀铜层层的韧性性为了了保证PPCB金金属化孔孔连接的的可靠性性，化学学镀铜层层必须具具有足够够的韧性性。化学学镀铜层层韧性差差的主要要原因是是由于甲甲醛还原原Cu22时，放放出氢气气引起的的。虽然然氢气不不能和铜铜共沉积积，但在在镀铜反反应中，这这些氢气气会吸附附在铜的的表面上上，聚集集成气泡泡夹杂在在镀铜层层中，使使镀铜层层产生大大量的气气泡空洞洞，这些些空洞

24、会会使化学学镀铜层层的电阻阻变高，韧韧性变差差。提高高化学镀镀铜层韧韧性的主主要措施施是在镀镀液中加加入阻氢氢剂，防防止氢气气在铜层层表面聚聚积。下下表列举举了a，aa联吡吡啶与其其它的添添加剂联联合使用用时对以以EDTTA为络络合剂的的化学镀镀铜液的的镀铜层层韧性影影响，镀镀铜温度度为700，a，aa联吡吡啶的加加入量为为1000mg/L。5某些添添加剂对对镀层韧韧性的影影响添加剂名名称用量（mmg/LL）沉积速度度m/h弯折次数数2巯基基苯骈噻噻唑10100a，a硫代乙乙二醇1081006122亚铁氰化化钾10689133硫氰化钾钾106891334 化学学镀液的的沉积速速率影响响化学镀镀

25、铜液沉沉积速率率的因素素主要有有以下几几点：（11）溶液液的的ppH值甲醛醛还原铜铜的反应应能否顺顺利进行行，主要要取决于于镀液的的pH值值，在一一定pHH值范围围内，随随着溶液液pH值值增加，铜铜的沉积积速度率率加快，但但pH值值也不能能太高，否否则副反反应加剧剧，造成成镀液不不稳定。一一般情况况下pHH值的控控制范围围为122133。（22）铜离离子浓度度化学学镀铜液液的沉积积速率，随随着镀液液中Cuu2+离离子的浓浓度增加加而加快快，在低低浓度范范围内几几乎是按按正比例例增加，但但当铜离离子浓度度增加到到一浓度度时，沉沉积速率率增加变变慢。虽虽然高浓浓度的CCu2+离子镀镀液可以以得到较

26、较快的沉沉积速率率，但是是铜离子子浓度太太高，副副反应加加剧，造造成镀液液不稳定定。（33）络合合剂镀液液中络合合剂的过过量程度度对镀液液的沉积积速率影影响较小小。但是是络合剂剂的类型型对沉积积速率有有很大影影响，表表6列出出了不同同类型的的络合剂剂对化学学镀铜液液的混合合电位和和沉积电电流的影影响。6不同类类型的络络合剂对对沉积电电流和混混合电位位的影响响Cu2+配位体体混合电位位（mVV）沉积电流流（A/cm22）酒石酸钾钾钠6100.7551003EDTAA2Naa6501.0001003NNNNN四羟羟丙基乙乙胺四乙酸（QQuaddroll）6803.6103苯基乙二二胺四乙乙酸（CE

27、TTA）6855.4103（44）甲醛醛镀液液中甲醛醛35%（体积积）的含含量在88ml/L以下下时，其其还原电电位随甲甲醛的浓浓度增加加而明显显增大，高高于8mml/LL时，甲甲醛的还还原电位位增加缓缓慢。在在实际应应用中，甲甲醛的浓浓度范围围为100155ml/L。在在此浓度度范围内内的甲醛醛含量变变化对铜铜的沉积积速率影影响不大大。 （55）添加加剂为了了改善铜铜层的特特性和镀镀液的稳稳定性，可可在化学学镀铜液液中加入入一定量量的添加加剂。加加入添加加剂后，在在多数情情况下是是使化学学镀铜液液的沉积积速率变变低。添添加剂的的含量不不能过高高，加入入过量的的添加剂剂往往会会使镀铜铜反应停停

28、止。（66）温度度提高高镀液温温度镀铜铜速率增增加，但但随着镀镀液温度度上升，副副反应增增加，使使镀液不不稳定。因因此，对对不同的的化学镀镀铜液，工工作温度度都有一一个极限限值，超超过工作作温度极极限时，镀镀液的稳稳定性明明显变差差，造成成镀液迅迅速分解解。5 化学学镀铜溶溶液的自自动分析析和自动动补加化学学镀铜过过程中，镀镀液的组组分由于于化学反反应的消消耗，在在不断地地变化，如如果不及及时补充充消耗掉掉的部分分，将会会影响化化学镀铜铜层的质质量，而而且，由由于成分分比例失失调，会会造成镀镀液迅速速分解。采采用自动动分析和和自动补补加的方方法，控控制化学学镀铜液液的成分分，可使使镀液始始终处

29、于于最佳工工作状态态。现在在国内就就有专门门的自动动分析补补加装置置出售。这这些装置置能自动动分析和和补加化化学镀铜铜反应过过程中所所消耗的的铜离子子、氢氧氧化钠、甲甲醛等。采采用自动动分析能能明显提提高化学学镀铜质质量，提提高溶液液稳定性性，节约约化工原原料，减减少污水水排放和和提高生生产效率率。 6 常见见疵病及及解决方方法（11）化学学镀铜层层与铜箔箔的结合合力差a 铜箔表表面粗化化处理不不够；b 粗化后后基体表表面清洗洗不良；c 化学镀镀铜层太太脆。（22）金属属化孔壁壁的镀铜铜层有针针孔a 钻孔质质量太差差，由于于钻头不不锋利，在在钻孔过过程中有有大量的的覆箔板板切屑残残留在孔孔壁上或或残存处处理液中中，至使使在这些些部位不不沉积铜铜；b 活化处处理不良良，活化化液活性性不够，温温度太低低，孔内内不清洁洁等；c 化学镀镀铜的ppH过低低；d 空气搅搅拌不足足，未驱驱除铜还还原时吸吸附的氢氢气。（33）化学学镀层外外观发黑黑a 化学镀镀铜液配配方组分分配比不不合理；b 工艺操操作条件件控制不不严格；c 镀液负负载过大大。