年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程20731.docx

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1、XX技术学院毕业设计（论文）诚信声明明本人声明明：我所呈交交的本科科毕业设设计论文文是本人人在导师师指导下下进行的的研究工工作及取取得的研研究成果果。尽我我所知，除除了文中中特别加加以标注注和致谢谢中所罗罗列的内内容以外外，论文文中不包包含其他他人已经经发表或或撰写过过的研究究成果。与与我一同同工作的的同志对对本研究究所做的的任何贡贡献均已已在论文文中作了了明确的的说明并并表示了了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。申请学位位论文与与资料若若有不实实之处，本本人承担担一切相相关责任任。本人签名名： 日日期： 年 月 日毕业设计计（论文文）任务务书设计（论论文）题题目：年年产100万

2、吨甲甲醇羰基基化制醋醋酸工艺艺流程学院：专专业：工工业分析析与检验验班级：学生：指指导教师师：1设计计（论文文）的主主要任务务及目标标(1)醋醋酸的性性质(2)乙乙酸的性性质 (3)物料衡衡算2设计计（论文文）的基基本要求求和内容容(1)概概述 (2)工艺条条件 (3) 性质质3主要要参考文文献1李李东风,李炳奇奇.有机机化工工工艺学M.华中科科技大学学出版社社,20007.82现现代化工工. 220100(300)2:783佟佟项军乙醛氧氧化法合合成醋酸酸M吉林：吉林化化工出版版社，19990.4进度度安排设计（论论文）各各阶段名名称起 止止 日日 期期12345年产100万吨甲甲醇羰基基化

3、制醋醋酸工艺艺流程摘要本文介绍绍了生产产醋酸的的几种工工艺方法法、特点点以及主主要工艺艺技术研研究进展展情况。特特别介绍绍了甲醇醇低压羰羰基合成成醋酸工工艺及其其改进工工艺。醋酸是一一种用途途广泛的的基本有有机产品品, 也也是化工工、医药药、纺织织、轻工工、食品品等行业业不可缺缺少的重重要原料料。随着着醋酸衍衍生产品品的不断断发展, 以醋醋酸为基基础的工工业不仅仅直接关关系到化化学工业业的发展展，而且且与国民民经济的的各个行行业息息息相关，醋醋酸生产产与消费费正引起起世界各各国的普普遍重视视，为了了满足经经济发展展对醋酸酸的需求求，开展展了此年年产100万吨醋醋酸项目目。本设设计采用用成熟的的

4、乙醛氧氧化法合合成醋酸酸。 首首先确定定乙醛氧氧化法生生产醋酸酸工艺流流程，然然后对整整个工艺艺过程进进行物料料和能量量衡算。关键词：醋酸;工艺;综述目录目录IVV前言1第1章参参考文献献2第1节概概述2第2章醋醋酸的性性质3第1节醋醋酸的物物理性质质3第2节醋醋酸的化化学性质质42.1醋醋酸4乙酸的酸酸性促使使它还可可以与碳碳酸钠、氢氢氧化铜铜、苯酚酚钠等物物质反应应。42.2二二聚物442.3溶溶剂42.4 化学反反应52.5 鉴别5第3节乙乙酸的化化学性质质5第3章乙乙酸的工工业用途途及生产产工艺现现状6第1节乙乙酸的工工业用途途6第2节乙乙酸的生生产工艺艺现状662.1 概述62.2

5、甲醇羰羰基化法法72.3 乙醛氧氧化法992.4 乙醇氧氧化法1102.5 乙烯氧氧化法1102.6 丁烷氧氧化法110第3节工工艺流程程设计1113.1 反应原原理1113.2 反应机机理1223.3催催化剂113第4节工工艺条件件134.1 气液传传质的影影响因素素134.2 乙醛氧氧化速率率的影响响因素1144.3 反应器器154.4 工艺流流程166第4章物物料衡算算17第1节设设计依据据17第2节氧氧化塔物物料衡算算18第3节蒸蒸发器物物料衡算算22第4节脱脱低沸物物塔物料料衡算222第5节脱脱高沸物物塔物料料衡算223第6节醋醋酸回收收塔物料料衡算224第7节甲甲醇醋酸酸联产工工艺

6、266第8节醋醋酸生产产工艺的的技术经经济比较较26第9节国国内外醋醋酸生产产现状227结论288参考文献献29致谢311V前言醋酸是一一种重要要的基本本有机化化工原料料，主要要用于制制取醋酸酸乙烯单单体（VVCM）、醋醋酸纤维维、醋酐酐、对苯苯二甲酸酸、氯乙乙酸、聚聚乙烯醇醇、醋酸酸酯及金金属醋酸酸盐等。醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。但我国目目前醋酸酸的产量量还不能能满足需需求。在在醋酸的的生产工工艺中，甲醇羰基化法应用最广，占全

7、球总产能的60%以上，且这种趋势还在不断增长。该法虽然有许多优点，但需特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题。鉴于这种情况，设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装置，以促进醋酸基础研究，有利于平衡我国对醋酸的供需矛盾。第1章 参考文文献第1节概概述醋酸是一一种有机机化合物物，又叫叫乙酸别别名：醋醋酸、冰醋酸酸。分子式式：C2H4O2（常简简写为HHAc）或或CH3COOOH。是是典型的的脂肪酸酸。被公认认为食醋醋内酸味味及刺激激性气味味的来源源。纯的的无水乙乙酸（冰冰醋酸）是是无色的的吸湿性性液体，凝凝固点为为

8、16.7 C (62 F) ，凝凝固后为为无色晶晶体。尽尽管根据据乙酸在在水溶液液中的离离解能力力它是一一个弱酸酸，但是是乙酸是是具有腐腐蚀性的的，其蒸蒸汽对眼眼和鼻有有刺激性性作用。乙乙酸是一一种简单单的羧酸酸，是一一个重要要的化学学试剂。乙乙酸也被被用来制制造电影影胶片所所需要的的醋酸纤纤维素和和木材用用胶粘剂剂中的聚聚乙酸乙乙烯酯，以以及很多多合成纤纤维和织织物。在在家庭中中，乙酸酸稀溶液液常被用用作除垢垢剂。食食品工业业方面，在在食品添添加剂列列表E2260中中，乙酸酸是规定定的一种种酸度调调节剂早在公元元前三千千年，人人类已经经能够用用酒经过过各种醋醋酸菌氧氧化发酵酵制醋。十十九世纪

9、纪后期，人人们发现现从木材材干馏制制木炭的的副产馏馏出液中中可以回回收醋酸酸1，成为为醋酸的的另一重重要来源源。但这这两种方方法原料料来源有有限，都都需要脱脱除大量量水分和和许多杂杂质，浓浓缩提纯纯费用甚甚高，因因此，随随着200世纪有有机化学学工业的的发展，诞诞生了化化学合成成醋酸的的工业. 乙醛醛易氧化化生成醋醋酸，收收率甚高高，成为为最早的的合成醋醋酸的有有效方法法。19911年年，德国国建成了了第一套套乙醛氧氧化合成成醋酸的的工业装装置并迅迅速推广广到其它它国家早早期的乙乙醛来自自粮食、糖糖蜜发酵酵生成的的乙醇的的氧化2，119288年德国国以电石石乙炔进进行水合合反应生生成乙醛醛，是

10、改改用矿物物原料生生成醋酸酸的开始始。二次次大战后后石油化化工兴起起发展了了烃直接接氧化生生产醋酸酸的新路路线，但但氧化产产物组分分复杂，分分离费用用昂贵。因因此1995719559年德德国Waacheer-cchemmie和和Hoeechsst两公公司联合合开发了了乙烯直直接氧化化制乙醛醛法后，乙乙烯乙醛醋酸路路线迅速速发展为为主要的的醋酸生生产方法法。700年代石石油价格格上升，以以廉价易易得、原原料资源源不受限限制的甲甲醇为原原料的羰羰基化路路线开始始与乙烯烯路线竞竞争。 甲醇羰羰基化制制醋酸虽虽开始研研究于220年代代，600年代已已有BAASF公公司的高高压法工工业装置置，但直直到1

11、9971年年美国MMonssantto公司司的甲醇醇低压羰羰基化制制醋酸工工厂投产产成功，证证明经济济上有压压倒优势势，现已已取代乙乙烯路线线而占领领先地位位。 119899年世界界醋酸总总生产能能力为4480kkt，一一套甲醇醇低压羰羰基化装装置的生生产能力力总计220000kt/a以上上，除个个别厂外外，都已已建成投投产。中国工业业生产合合成醋酸酸同样从从发酵法法、乙醇醇乙醛氧氧化法及及电石乙乙炔乙醛氧氧化路线线开始，660年代代末全国国已形成成60kkt/aa的生产产能力。770年代代开始发发展乙烯烯路线，引引进了每每套年产产约7万万吨大型型装置。 轻油氧氧化制醋醋酸，天天然气制制甲醇，

12、低低压羰基基化制醋醋酸的工工艺路线线正积极极研究。 可以肯肯定这些些将会使使我国的的醋酸生生产出现现一个飞飞跃。第2章 醋酸的的性质第1节醋醋酸的物物理性质质乙酸又名名醋酸(aceeticc accid)、冰醋醋酸(gglacciall accetiic aacidd)，分分子式为为CHO（常简简写为HHAc）或或CHCCOOHH，分子子量为660.005。醋酸酸是一种种有机化化合物，是是典型的的脂肪酸酸。被公公认为食食醋内酸酸味及刺刺激性气气味的来来源。纯纯无水乙乙酸（冰冰醋酸）是是无色的的吸湿性性液体，凝凝固后为为无色晶晶体。尽尽管根据据醋酸在在水溶液液中的离离解能力力弱，是是一个弱弱酸，

13、但但醋酸是是具有腐腐蚀性的的，其蒸蒸汽对眼眼和鼻有有刺激性性作用。醋醋酸是一一种简单单的羧酸酸，是一一个重要要的化学学试剂。其其具体物物理性质质见表11-1 1。表 1-1 醋醋酸的物物理性质质熔点16.66相对密度度1.04492 沸点117.9爆炸极限限上限4.0VV%下限17.00V%折射率（220）1.37718溶解度能溶于水水、乙醇醇、乙醚醚、四氯氯化碳等等闪点39蒸汽压（220）1.500kpaa比热容(20)2.011 kJJ/(kkg)黏度（220）1.222cp蒸发潜热热 kJ/kg60880表面张力力（200）29.558 ddyn/cm808120.09994 dynn/

14、(ccm) 第2节醋醋酸的化化学性质质2.1醋醋酸羧酸中，例例如乙酸酸，的羧羧基氢原子能够够部分电电离变为为氢离子子（质子）而而释放出出来，导导致羧酸酸的酸性性。乙酸酸在水溶溶液中是是一元弱弱酸，酸酸度系数数为4.8，ppKa=4.775（225），浓浓度为11moll/L的的醋酸溶溶液（类类似于家家用醋的的浓度）的的pH为为2.44，也就就是说仅仅有0.4%的的醋酸分分子是解解离的。乙酸的酸酸性促使使它还可可以与碳碳酸钠、氢氧化化铜、苯酚钠钠等物质质反应。2CH33COOOH + Naa2CO32CHH3COOONa + CCO2 + H2O 2CH33COOOH + Cuu(OHH)2(C

15、HH3COOO)2Cu + 22H2O CH3CCOOHH + C6H5ONaa C6H5OH (苯酚酚）+ CH33COOONa 2.2二二聚物乙酸的晶晶体结构构显，分分子间通通过氢键键结合为为二聚体体（亦称称二缔结结物），二二聚体也也存在于于1200的蒸汽状态态。二聚聚体有较较高的稳稳定性，现现在已经经通过冰冰点降低低测定分分子量法法以及XX光衍射射证明了了分子量量较小的的羧酸如如甲酸、乙乙酸在固固态及液液态，甚甚至气态态以二聚聚体形式式存在。当当乙酸与与水溶和和的时候候，二聚聚体间的的氢键会会很快的的断裂。其其它的羧羧酸也有有类似的的二聚现现象。（乙酸的的二聚体体,虚线线表示氢氢键）2.

16、3溶溶剂液态乙酸酸是一个个亲水（极性）质子化化溶剂，与与乙醇和水类似。因因为介电电常数为为6.22，它不不仅能溶溶解极性性化合物物，比如如无机盐盐和糖，也能能够溶解解非极性性化合物物，比如如油类或一一些元素素的分子，比比如硫和碘。它也也能与许许多极性性或非极极性溶剂剂混合，比比如水，氯仿，己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。2.4化化学反应应对于许多多金属，乙乙酸是有有腐蚀性的的，例如如铁、镁和锌，反应应生成氢氢气和金金属乙酸酸盐。因因为铝在空气中表表明会形形成氧化化铝保护护层，所所以铝制制容器能能用来运运输乙酸酸。金属属的乙酸酸盐也可可以用乙乙酸和相相应的碱碱性物质

17、质反应,比如最最著名的的例子：小苏打打与醋的反应应。除了了醋酸铬铬，几乎乎所有的的醋酸盐盐能溶于于水。 Mg(ss) + 2 CH33COOOH(aaq) (CH33COOO)2Mg(aq) + H2(g) NaHCCO3(s) + CH33COOOH(aaq) CCH3COOONa(aq) + CO2(g) + H2O(l) 乙酸能发发生普通通羧酸的的典型化化学反应应，特别别注意的的是，可可以还原原生成乙乙醇，通通过亲核核取代机机理生成成乙酰氯氯，也可可以双分分子脱水水生成酸酸酐。同同样，乙乙酸也可可以成酯酯或氨基基化合物物。4440的高温温下，乙乙酸分解解生成甲甲烷和二氧化化碳或乙烯酮酮和

18、水。 2.5鉴鉴别乙酸可以以通过其其气味进进行鉴别别。若加加入氯化化铁，生生成产物物为深红红色并且且会在酸酸化后消消失，通通过此颜颜色反应应也能鉴鉴别乙酸酸。乙酸酸与三氧氧化砷反反应生成成氧化二二甲砷，通通过产物物的恶臭臭可以鉴鉴别乙酸酸 。第3节 乙酸的的化学性性质醋酸中羰羰基碳原原子与氧氧原子相相连，因因此O与与C=OO之间存存在-共轭轭效应，导导致OH键极极性增大大，而呈呈现酸性性；CO键为为极性键键，故OH可可被其它它基团取取代而发发生取代代反应；由于羧羧基的吸吸电子作作用，导导致烃基基上-H原子子可被其其它原子子或原子子团取代代而生成成取代酸酸。醋酸可参参与的反反应：.酸性性和成盐盐

19、反应 醋酸在在水溶液液中能离离解出氢氢离子而而显酸性性，具有有酸的一一般性质质。醋酸酸能与强强碱、碳碳酸盐、金金属氧化化物反应应，生成成盐和水水。.生成成羧酸衍衍生物醋酸羧基基中的羟羟基可以以被卤素素(-XX) 、酰酰氧基（-O-CCO-RR）、烃烃氧基(-O-R) 、氨氨基(-NH22)取代代，分别别得到酰酰卤、酸酸酐、酯酯、酰胺胺。.脱羧羧反应 在特定定条件下下，醋酸酸分子脱脱去-CCOOHH，放出出CO22，成为为脱羧反反应。.还原原反应 在强还还原剂氢氢化铝锂锂（LiiAlHH4）可可将其还还原成伯伯醇。.-氢的卤卤代反应应在P、SS、I或或光照的的催化下下可被CCl或BBr逐步步取代

20、。第3章 乙酸的的工业用用途及生生产工艺艺现状第1节 乙酸的的工业用用途乙酸是一一种重要要的基本本有机化化工原料料，主要要用于制制取醋酸酸乙烯单单体（VVCM）、醋醋酸纤维维、醋酐酐、对苯苯二甲酸酸、氯乙乙酸、聚聚乙烯醇醇、醋酸酸酯及金金属醋酸酸盐等。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和丝织物。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。工业上合成乙酸的原料最初是粮食，然后转向矿石、木材、石油、煤炭和天然气。现在主要工艺方法采用的原料是石油和煤炭。第2节 乙酸的的生产工工艺现状状2

21、.1 概述现已工业业化的醋醋酸生产产工艺有有:乙醛醛氧化法法、乙烯烯直接氧氧化法和和轻油(丁烷或或石脑油油)氧化化法、甲甲醇羰基基化法。其其中，甲甲醇羰基基化法应应用最广广，占全全球总产产能的660%以以上，而而且这种种趋势还还在不断断增长。甲甲醇羰基基化法的的典型代代表是孟孟山都(Monnsannto ) /BP工工艺。在在此之前前德国的的BASSF法工工业化了了高压法法工艺。甲甲醇羰基基化法生生产醋酸酸技术的的改进工工艺包括括: CCelaanesse低水水含量工工艺、BBP公司司的CAATIVVA工艺艺、UOOP/CChiyyodaa公司开开发出的的UOPP/Chhiyooda Acee

22、ticc工艺。(1). 乙烯烯氧化法法乙烯氧化化法分两两步反应应完成，乙乙烯在催催化剂的的作用下下，在温温度为11001500 、压压力为00.3 MPaa的条件件下反应应生成乙乙醛；乙乙醛在醋醋酸锰催催化剂的的作用下下，与纯纯氧、富富氧或空空气在液液相条件件下氧化化成醋酸酸。该工工艺简单单，收率率较高，原原料来源源广，是是60年年代最主主要的生生产方法法2。本法涉及及的主反反应：催化剂 加压 2CCH2CH2 + O2 22CH33CHOO催化剂 2CHH3CHOO + O2 22CH33COOOH(2). 乙烯烯直接氧氧化法乙烯直接接氧化工工艺是由由昭和电电工公司司开发的的一步法法气相工工

23、艺(SShowwa DDenkko工艺艺)并于于19997年实实现了工工业化。该该工艺由由于所需需的投资资费用相相对缩减减(不需需生产一一氧化碳碳所需的的基础设设施)，因因此对于于生产能能力较小小的醋酸酸装置，颇颇具经济济性33。该工艺是是在负载载型钯催催化剂作作用下，乙乙烯和氧氧气的混混合物于于16002110 下高选选择性的的制备醋醋酸。在在已报道道的反应应条件下下，醋酸酸、乙醛醛和二氧氧化碳的的单程选选择性分分别为885.55%，88.9%，5.2%4。因因为反应应过程中中生成大大量的水水，故醋醋酸提纯纯是一个个能耗很很高的过过程。为为解决这这一问题题，昭和和电工公公司开发发了一种种萃取

24、与与蒸馏相相结合的的节能工工艺，使使水从醋醋酸中有有效地分分离出来来。昭和和电工公公司称，因因为该工工艺仅产产生少量量的废水水，是一一种环境境友好的的工艺。本法涉及及的反应应：催化剂 加压 主主反应：CH22CH2 + O2 22CH33COOOH催化剂 加压 副反应应：CHH2CH2 + O2 CCO2 + H2O催化剂 加压 22CH22CH2 + O2 22CH33CHOO(3). 乙烷烷氧化法法乙烷气相相催化氧氧化工艺艺(SAABICC工艺)是由SSABIIC公司司开发的的。按照照SABBIC公公司的专专利，乙乙烷与纯纯氧或空空气在11504500 、00.15.00 MPPa下发发生

25、氧化化反应生生成醋酸酸，副产产物有CCO、CCO2和乙烯烯5。该工艺使使用的催催化剂由由Mo，VV，Nbb，Pdd氧化物物的混合合物焙烧烧制得，催催化剂有有助于减减少副反反应。当当以乙烷烷、氧气气为原料料时，醋醋酸的选选择性为为71%，乙烷烷和氧气气的单程程转化率率分别为为13.6 %和1000 %。当以以乙烷、空空气为原原料时，醋醋酸的选选择性略略低，为为67%，但乙乙烷的单单程转化化率较高高，为449.66%，氧氧气转化化率近1100%6。由于于乙烷的的生产成成本低，因因此SAABICC工艺在在经济性性方面可可与甲醇醇羰化合合成工艺艺相竞争争。本法涉及及的反应应：催化剂 加压 主反应应：C

26、HH3CH3 + O2 CHH3COOOH + H22O催化剂 加压 副副反应：CH33CH3 + O2 COO2 + HH2O催化剂 加压 CHH3CH3 + O2 CH2CH2 + H2O2.2 甲醇羰羰基化法法本法涉及及的反应应：催化剂 高压CH3OOH + COO CCH3CCOOHH(1). BAASF高高压工艺艺甲醇羰基基化反应应是由德德国BAASF公公司最早早发现，119600年德国国BASSF公司司建成了了第一套套甲醇羰羰基化制制醋酸中中试装置置，催化化剂为碘碘化钴(CoII2)，BBASFF合成工工艺法反反应温度度约2550 ，压力力高，为为6.889 MMPa，以以甲醇和和

27、CO计计，醋酸酸选择性性分别为为90 %和770 %，通过过五塔蒸蒸馏可得得纯度为为99. 8 %的醋醋酸产品品7。(2) 孟山都都(Moonsaantoo ) /BPP工艺. 概概述70年代代中期，孟孟山都(Monnsannto )开发发出高活活性的铑铑系催化化剂用于于甲醇羰羰基化，由由于它选选择性高高、副反反应少、操操作条件件不苛刻刻，故把把该工艺艺视为从从C1原原料制CC2化学学品进程程中的一一个里程程碑。孟孟山都(Monnsannto ) /BP工工艺用添添加有碘碘化物的的铑基金金属均相相催化剂剂，反应应在较低低温度1180 和压压力3.5 MMPa下下进行，有有很高的的选择性性(以甲

28、甲醇计大大于999%，以以CO计计大于770% )。119866年，孟孟山都(Monnsannto )将甲甲醇制醋醋酸技术术出售给给BP公公司，经经BP进进一步开开发改进进形成了了目前生生产能力力占主导导地位的的孟山都都(Moonsaantoo )/BP工工艺。. 工工艺流程程 缓冲槽反应器闪蒸罐轻组分塔废酸气提塔 加压甲醇低压压羰基化化法合成成醋酸工工艺主要要包括CCO造气气和醋酸酸生产两两部分。造造气工段段主要包包括造气气、预硫硫、压缩缩、脱硫硫脱碳工工序，醋醋酸生产产又可分分为反应应工序和和精制工工序。反反应工序序包括：预处理理、合成成、转化化等工段段；精制制工序包包括：蒸蒸发、脱脱轻、

29、脱脱水、提提馏、脱脱烷、成成品等工工段。简简单工艺艺流程见见图1-188。图1-11甲醇低低压羰基基化合成成醋酸简简单工艺艺流程. 流流程说明明反应工序序：反应应在搅拌拌式反应应器中进进行。事事先加入入催化液液。甲醇醇加热到到1855 从从反应器器底部喷喷入，CCO用压压缩机加加压至22.744 MPPa后从从反应器器底部喷喷入。反反应后的的物料从从塔侧进进入闪蒸蒸罐，含含有催化化剂的溶溶液从闪闪蒸罐底底流回反反应器。含含有醋酸酸、水、碘碘甲烷和和碘化氢氢的蒸汽汽从闪蒸蒸罐顶部部出来进进入精制制工序。反反应器顶顶部排放放出来的的CO22，H2，COO和碘甲甲烷作为为松弛气气进入冷冷却器，凝凝液

30、重新新返回反反应器，不不凝性气气体送吸吸收工序序。反应应温度11301800 ，以以1755 为为最佳。温温度过高高，副产产物甲烷烷和二氧氧化碳增增多。精制工序序：由闪闪蒸罐来来的气流流进入轻轻组分塔塔，塔顶顶蒸出物物经冷凝凝，凝液液碘甲烷烷返回反反应器，不不凝性尾尾气送往往吸收工工序；碘碘化氢、水水和醋酸酸等高沸沸物和少少量铑催催化剂从从轻组分分塔塔底底排除再再返回闪闪蒸罐；含水醋醋酸由轻轻组分塔塔侧线出出料进入入脱水塔塔上部。脱水塔塔塔顶馏出出的水尚尚含有碘碘甲烷、轻轻质烃和和少量醋醋酸，仍仍返回吸吸收工序序；脱水水塔底主主要是含含有重组组分的醋醋酸，送送往重组组分塔。重组分塔塔塔顶馏馏出

31、轻质质烃；含含有丙酸酸和重质质烃的物物料从塔塔底送入入废酸汽汽提塔；塔侧线线馏出成成品醋酸酸。重组分塔塔塔底物物料进入入废酸汽汽提塔，从从重组分分中蒸出出的醋酸酸返回重重组分塔塔底部，汽汽提塔底底排出的的废料，内内含丙酸酸和重质质烃，需需做进一一步处理理9。在吸收工工序中，用用甲醇吸吸收所有有工艺排排放气中中的碘甲甲烷，吸吸收富液液泵送回回反应器器，经过过吸收后后的气体体排放至至火炬焚焚烧放空空。(3).Ceelannesee低水含含量工艺艺Celaanesse低水水含量工工艺是在在孟山都都(Moonsaantoo)/BBP工艺艺基础上上进行了了催化剂剂方面的的改进。在在孟山都都(Moonsa

32、antoo ) /BPP工艺中中，为使使催化剂剂具有足足够高的的活性且且维持足足够的稳稳定性，反反应体系系中需有有大量的的水存在在。这使使后续的的醋酸分分馏水成成为能耗耗最大的的步骤，同同时也成成为装置置产能扩扩大的瓶瓶颈。CCelaanesse低水水含量工工艺应运运而生。880年代代初期，HHoecchsee公司即即现今的的Cellaneese化化学公司司在Teexass的Cllearr laake开开发成功功了Ceelannesee低水含含量工艺艺100。该工艺在在铑系催催化剂中中添加高高浓度的的无机碘碘化物(主要是是碘化锂锂)以增增强催化化剂体系系的稳定定性，加加入碘化化锂与碘碘化甲烷烷

33、助剂后后，允许许反应器器中的水水含量大大大降低低而同时时又可稳稳定保持持具有较较高的反反应速度度，从而而使新工工艺的分分离成本本得以大大大降低低。Celaanesse低水水含量工工艺比传传统的孟孟山都(Monnsannto ) /BP工工艺产能能增加，单单位产品品的公用用工程消消耗和投投资成本本降低；缺点是是高浓度度的碘盐盐导致设设备腐蚀蚀增加，产产品中残残留碘盐盐量升高高。产品品中碘盐盐含量过过高可能能会影响响醋酸下下游产品品。(4). CAATIVVA工艺艺19866年，BBP化学学公司从从孟山都都(Moonsaantoo)购买买了基于于铑系催催化剂的的甲醇化化法制醋醋酸技术术，该公公司一

34、直直在寻求求对这项项技术进进行改进进。到119966年成功功开发出出基于甲甲醇羰基基化的CCATIIVA醋醋酸新工工艺。CCATIIVA工工艺以金金属铱作作主催化化剂，并并加入一一部分铼铼、钌和和锇等作作助催化化剂111。新新型铱催催化剂在在适当压压力和温温度下，反反应速度度和目的的产品选选择性均均较高。BP化学学的CAATIVVA工艺艺与传统统孟山都都(Moonsaantoo)/BBP工艺艺相比，CCATIIVA的的优势在在于：铱铱催化体体系的活活性高于于铑催化化体系；副产物物少；可可在低含含水量 (88% )的情况况下操作作。这些些技术若若用于现现有装置置改造，可可在较低低投资情情况下增增

35、加装置置产能，而而且由于于含水量量低也带带来了蒸蒸汽消耗耗下降和和CO转转化率的的改善。(5). UOOP/CChiyyodaa Accetiica工工艺由于催化化剂固定定在固体体载体上上具有一一些潜在在的优势势，通过过大量的的试验要要将均相相铑系羰羰基化催催化剂体体系改为为用多相相催化剂剂系统。所所以Chhiyooda公公司开发发出的具具有热稳稳定性的的聚合物物载体聚聚乙烯吡吡啶和聚聚乙烯基基吡咯烷烷酮(PPVP)交联共共聚物。以以此为基基础，该该公司开开发出了了Aceeticca醋酸酸生产新新工艺。此此工艺由由Chiiyodda和UUOP联联合开发发而成，它它采用多多相负载载催化剂剂和鼓泡

36、泡塔反应应器进行行甲醇羰羰基化。以甲醇和和CO为为原料，使使用添加加有碘化化甲烷助助剂的聚聚乙烯吡吡啶树脂脂的负载载铑系催催化剂。据据称，多多相催化化剂可得得到高的的产率，改改善铑系系催化剂剂的性能能，醋酸酸产率以以甲醇计计高于999%。该该工艺合合成反应应器可在在低水含含量(33%88% )条件下下操作12。反应应器内HHI浓度度低，腐腐蚀问题题小，而而且与传传统工艺艺相比，新新工艺副副产物生生成少，产产品纯度度高。本工艺的的另一大大特点是是反应器器用鼓泡泡塔，消消除了搅搅拌塔式式反应器器的密封封问题，操操作压力力可增加加到6. 2 MPaa，为保保持最佳佳的COO分压，可可使用低低纯度的的

37、CO。低低纯度的的CO可可降低原原料费用用和投资资成本。2.3 乙醛氧氧化法乙醛氧化化法在孟孟山都法法商业生生产之前前，大部部分的乙乙酸是由由乙醛氧化化制得。尽尽管不能能与甲基基羰基化化相比，此此法仍然然是第二二种工业业制乙酸酸的方法法。乙醛醛可以通通过氧化化丁烷或轻轻石脑油油制得，也也可以通通过乙烯烯水合后后生成。当当丁烷或或轻石脑脑油在空空气中加加热，并并有多种种金属离子子包括镁、钴、铬以及过过氧根离离子催化化，会分分解出乙乙酸。化学方程程式如下下： 2 C44H10 + 5 O2 4 CCH3COOOH + 2 H2O此反应可可以在能能使丁烷烷保持液液态的最最高温度度和压力力下进行行，一

38、般般的反应应条件是是1500和555attm。副副产物包包括丁酮酮，乙酸乙乙酯，甲酸和丙酸。因因为部分分副产物物也有经经济价值值，所以以可以调调整反应应条件使使得副产产物更多多的生成成，不过过分离乙乙酸和副副产物使使得反应应的成本本增加。 在类似条条件下，使使用上述述催化剂剂，乙醛醛能被空空气中的的氧气氧氧化生成成乙酸 2 CHH3CHOO + O2 2 CCH3COOOH 使用新式式催化剂剂，此反反应能获获得955%以上上的乙酸酸产率。主主要的副副产物为为乙酸乙乙酯，甲酸和甲醛。因因为副产产物的沸沸点都比比乙酸低低，所以以很容易易通过蒸蒸馏除去去。2.4 乙醇氧氧化法由乙醇在在有催化化剂的条

39、条件下和和氧气发生生氧化反反应制得得5。C2H55OH + OO2=CHH3COOOH + H22O工艺陈旧旧,生产规规模小，原原料和动动力消耗耗高，应应严格控控制，杜杜绝新建建小规模模生产装装置。2.5 乙烯氧氧化法由乙烯在在催化剂剂(所用用催化剂剂为氯化化钯：PdCCl2、氯化铜铜：CuuCl22和乙酸锰锰：(CCH3COOO)2Mn）存存在的条条件下，与氧气气发生反反应生成成。此反应应可以看看作先将将乙烯氧氧化成乙乙醛，再再通过乙乙醛氧化化法制得得6。乙烯法法醋酸虽虽然比乙乙炔法和和酒精法法先进,但与低低压甲醇醇羰基合合成法相相比，原原料和动动力消耗耗高,技术经经济上缺缺乏竞争争性，不不

40、宜再用用该技术术新建装装置。原原有装置置可借鉴鉴乙烯直直接氧化化法进行行改造。2.6 丁烷氧氧化法丁烷氧化化法又称称为直接接氧化法法，这是是用丁烷烷为主要要原料，通通过空气气氧化而而制得乙乙酸的一一种方法法，也是是主要的的乙酸合合成方法法7。 2CCH3CH2CH2CH3 + 55O2=4CCH3COOOH + 2HH2O综合文献献分析，本本设计采采用乙醛醛氧化法法生产醋醋酸工艺艺。因为为乙醛氧氧化法生生产工艺艺工业化化最早 ，技术术成熟 ，转化化率和选选择性高高；反应应条件缓缓和，反反应选择择性高(可达999)，几乎乎无副产产物生成成；产品品收率高高、纯度度高。第3节 工艺流流程设计计3.1

41、 反应原原理 主反反应：乙醛液相相催化自自氧化合合成醋酸酸是一强强放热反反应，其其主反应应为：乙醛氧化化时先生生成过氧氧醋酸，再再与乙醛醛合成AAMP 8分解即即为醋酸酸： 副反反应：CH3CCHO+02CH3COOOOH(过氧醋醋酸)CH3CCOOHHCH30H+CO22CH300H+002HCOOOH+H20CH3CCOOHH+CHH30HCH3COOOCH33+H203CH33CHOO+022CH3CH(0COOCH33)2+H20主要副产产物：甲甲酸、醋醋酸甲酯酯、甲醇醇、二氧氧化碳等等。工业生产产中都采采用乙醛醛液相氧氧化法。氧氧化剂：采用氧氧气作氧氧化剂的的较多。用用氧气做做氧化剂

42、剂的要求求：（1）充充分保证证氧气和和乙醛在在液相中中反应，避避免在气气相中进进行；（2）在在塔顶应应引入氮氮气以稀稀释尾气气，使尾尾气组成成不达到到爆炸范范围。3.2 反应机机理乙醛氧化化反应存存在诱导导期，在在诱导期期时，乙乙醛以很很慢的速速率吸收收氧气，从从而生成成过氧醋醋酸。过氧醋酸酸能使催催化剂醋醋酸盐中中的Mnn2+氧化化为Mnn3+ Mnn3+存在在溶液中中，可引引发原料料乙醛产产生自由由基。 整个个自由基基反应由由三个阶阶段组成成：（1）链链引发经过链引引发后，氧氧化反应应速率加加快，由由于自由由基的存存在使分分子链增增长（2）链链增长（3）链链终止通常情况况下，反反应速率率常

43、数kk1、kk2、kk3、kk8和kk9小于于k4、kk5、kk6、kk7。因此，乙乙醛氧化化生成醋醋酸的反反应初期期存在引引发阶段段，即诱诱导期，这这也是生生产中必必须有催催化剂存存在下才才能顺利利进行的的原因之之一。3.3催催化剂催化剂的的要求：（1）应应能既加加速过氧氧醋酸的的生成，又又能促使使其迅速速分解，使使反应系系统中过过氧醋酸酸的浓度度维持在在最低限限度。（2）应应能充分分溶解于于氧化液液中。工工业上普普遍采用用醋酸锰锰作为催催化剂，有有时也可可适量加加入其他他金属的的醋酸盐盐。醋酸酸锰的用用量约为为原料乙乙醛量的的0.1100.3。第4节 工艺条条件乙醛液相相氧化生生产醋酸酸的

44、过程程是一个个气液非非均相反反应，可可分为两两个基本本过程：一是氧氧气扩散散到乙醛醛的醋酸酸溶液界界面，继继而被溶溶液吸收收的传质质过程；二是在在催化剂剂作用下下，乙醛醛转化为为醋酸的的化学反反应过程程。4.1 气液传传质的影影响因素素（1）氧氧气通入入速度通入氧气气速率越越快，气气液接触触面积越越大，氧氧气的吸吸收率越越高，设设备的生生产能力力也就会会增大。但但是，通通氧速率率并非是是可以无无限增加加的，因因为氧气气的吸收收率与通通入氧气气的速率率不是简简单的线线性关系系。当通通入氧气气速率超超过一定定值后，氧氧气的吸吸收率反反而会降降低，氧氧气的损损耗相应应地加大大，甚至至还会把把大量乙乙

45、醛与醋醋酸液物物料带出出。此外外，氧气气的吸收收不完全全会引起起尾气中中氧的浓浓度增加加，造成成不安全全因素。所所以，氧氧气的通通入速率率受到经经济性和和安全性性的制约约，存在在一适宜宜值。（2）氧氧气分布布板孔径径为防止局局部过热热，生产产中采取取氧气分分段通入入氧化塔塔，各段段氧气通通入处还还设置有有氧气分分布板，以以使氧气气均匀地地分布成成适当大大小的气气泡，加加快氧的的扩散与与吸收。氧氧气分布布板的孔孔径与氧氧的吸收收率成反反比，孔孔径小可可增加气气泡的数数量和气气液两相相接触面面积，但但孔径过过小则造造成流体体流动阻阻力增加加，使氧氧气的输输送压力力增高。孔孔径过大大则会造造成气液液接触面面积降低低，并会会加剧液液相物料料的带出出，所以以氧气分分布板孔孔径要根根据生产产工艺的的要求合合理设计计。（3）氧氧气通过过的液柱柱高度在一定的的通氧速速率条件件下，氧氧的吸收收率与其其通过的的液柱高高度成正正比。液液柱高，气气液两相相接触时时间长，吸吸收效果果好，吸吸收率增增加。此此外，气气体的溶溶解性能能也与压压力有关关，液柱柱高则静静压高，有有利于氧氧气的溶溶解和吸吸收。一一般，液液柱超过过4m时时，