丙烯氨氧化偶联制丙烯腈生产工艺9507.docx

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1、丙烯氨氧氧化(氧氧化偶联联)制丙丙烯腈生生产工艺艺把烯烃、芳芳烃、烷烷烃及其其衍生物物与空气气(或氧氧气)、氨氨气混合合通过催催化剂制制成腈类类化合物物的方法法称为氨氨氧化法法,按氧氧化反应应的分类类,这类类反应亦亦称氧化化偶联。有有代表性性的,已已工业化化的反应应主要有有下列几几种:研究表明明,氨氧氧化制腈腈类用催催化剂与与烃类氧氧化制醛醛类用催催化剂(如丙烯烯氧化制制丙烯醛醛、间(对)二二甲苯氧氧化制苯苯二甲醛醛等氧化化催化剂剂)十分分类似,氨氧化化催化剂剂往往亦亦可用作作醛类氧氧化催化化剂,其其原因是是由于这这两类反反应通过过类似的的历程,形成相相同的氧氧化中间间物之故故。上列列反应中中

2、以丙烯烯氨氧化化合成丙丙烯腈最最为重要要,下面面即以此此反应为为例进行行讨论。丙烯腈是是丙烯系系列的重重要产品品。就世世界范围围而言,在丙烯烯系列产产品中,它的产产量仅次次于聚丙丙烯,居居第二位位。丙烯腈是是生产有有机高分分子聚合合物的重重要单体体,855%以上上的丙烯烯腈用来来生产聚聚丙烯腈腈,由丙丙烯腈、丁丁二烯和和苯乙烯烯合成的的ABSS树脂,以及由由丙烯腈腈和苯乙乙烯合成成的SAAN树脂脂,是重重要的工工程塑料料。此外外,丙烯烯腈也是是重要的的有机合合成原料料,由丙丙烯腈经经催化水水合可制制得丙烯烯酰胺,由后者者聚合制制得的聚聚丙烯酰酰胺是三三次采油油的重要要助剂。由由丙烯腈腈经电解解

3、加氢偶偶联(又又称电解解加氢二二聚)可可制得己己二腈,再加氢氢可制得得己二胺胺,后者者是生产产尼龙-66的的主要单单体。由由丙烯腈腈还可制制得一系系列精细细化工产产品,如如谷氨酸酸钠、医医药、农农药薰蒸蒸剂、高高分子絮絮凝剂、化化学灌浆浆剂、纤纤维改性性剂、纸纸张增强强剂、固固化剂、密密封胶、涂涂料和橡橡胶硫化化促进剂剂等。丙烯腈在在常温下下是无色色透明液液体,剧剧毒,味味甜,微微臭。沸沸点788.5,熔点点-822.0,相对对密度00.80006。丙丙烯腈在在室内允允许的浓浓度为00.0002 mmg/ll,在空空气中的的爆炸极极限为33.055%117.55%(mm)。因因此,在在生产、贮

4、贮存和运运输中,应采取取严格的的安全防防护措施施。丙烯烯腈分子子中含有有腈基和和 C=C 不不饱和双双键,化化学性质质极为活活泼,能能发生聚聚合、加加成、腈腈基和腈腈乙基化化等反应应,纯丙丙烯腈在在光的作作用下就就能自行行聚合,所以在在成品丙丙烯腈中中,通常常要加入入少量阻阻聚剂,如对苯苯二酚甲甲基醚(MEHHQ)、对对苯二酚酚、氯化化亚铜和和胺类化化合物等等。1. 生生产简史史和生产产方法评评述在生产丙丙烯腈的的历史上上,曾采采用以下下生产方方法。(1)以以环氧乙乙烷为原原料的氰氰乙醇法法环氧氧乙烷和和氢氰酸酸在水和和三甲胺胺的存在在下反应应得到氰氰乙醇,然后以以碳酸镁镁为催化化剂,于于20

5、002880脱脱水制得得丙烯腈腈,收率率约755%。此法生产产的丙烯烯腈纯度度较高,但氢氰氰酸毒性性大,生生产成本本也高。(2)乙乙炔法乙炔和和氢氰酸酸在氯化化亚铜-氯化钾钾-氯化化钠的稀稀盐酸溶溶液的催催化作用用下,在在8090反应得得到丙烯烯腈。此法工艺艺过程简简单,收收率良好好,以氢氢氰酸计计可达997%,但副反反应多,产物精精制困难难,毒性性大,且且原料乙乙炔价格格高于丙丙烯,在在技术和和经济上上难以与与丙烯氨氨氧化法法竞争。此此工艺在在19660年前前是世界界各国生生产丙烯烯腈的主主要工艺艺。(3)乙乙醛-氢氢氰酸法法乙醛已能能由乙烯烯大量廉廉价制得得,生产产成本比比上述两两法低,按

6、理应应有发展展前途,但也因因丙烯氨氨氧化法法的工业业化,本本法在发发展初期期就夭折折了。(4)丙丙烯氨氧氧化法本法由由美国SSohiio公司司首先开开发成功功,并于于19660年建建成了第第一套工工业化生生产装置置。由于丙烯烯已能由由石油烃烃热裂解解大量廉廉价制得得,反应应又可一一步合成成,生产产成本低低,仅为为上述33种方法法的500%;不不用氢氰氰酸,生生产安全全性也比比上述33种方法法好得多多。因此此,本法法已成为为当今世世界上生生产丙烯烯腈的主主要方法法。近十年来来,开发发丙烷氨氨氧化生生产丙烯烯腈的生生产技术术已受到到人们的的重视。主主要原因因是丙烷烷价格低低廉,仅仅为丙烯烯的一半半

7、,而且且有人估估计这一一价格差差距在今今后相当当长一段段时间里里仍将得得以保持持。目前前存在的的主要问问题是转转化率低低(550%)和选择择性差(700%),生产成成本和固固定资产产投资均均比丙烯烯氨氧化化法大,因此难难以实现现工业化化。现在在,美国国的Duu Poont公公司、MMonssantto公司司、Soohioo公司及及英国的的ICII公司都都在进行行开发研研究,BBP公司司决定进进行中间间试验。相相信在不不久的将将来经济济技术方方面会有有所突破破。就丙烯氨氨氧化法法而言,经过各各国近440年的的努力,也已发发展成55种方法法,美国国Sohhio公公司技术术最先进进,现已已成为世世界

8、上生生产丙烯烯腈的最最重要方方法,丙丙烯腈总总产量的的90%是用本本法生产产的。中中国在“七七五”和和“八五五”期间间引进的的丙烯腈腈生产装装置也几几乎全部部采用SSohiio技术术。2. 丙丙烯氨氧氧化的原原理(1)化化学反应应在工工业生产产条件下下,丙烯烯氨氧化化反应是是一个非非均相催催化氧化化反应:=/=N5519 kJ/moll(33=)与此同时时,在催催化剂表表面还发发生如下下一系列列副反应应。生成乙乙腈(AACN)。=/5522kkJ/mmol(33=)生成氢氢氰酸(HCNN)。=9941 kJ/moll(33=)生成丙丙烯醛。=3351kkJ/mmol(3=)生成乙乙醛。=/26

9、68 kkJ/mmol(3=)生成二二氧化碳碳。=/119255 kJJ/mool(3=)生成一一氧化碳碳。=110677kJ/moll(33=)上列副反反应中,生成乙乙腈和氢氢氰酸的的反应是是主要的的。COO2、CCO和HH2O可以以由丙烯烯直接氧氧化得到到,也可可以由丙丙烯腈、乙乙腈等再再次氧化化得到。除除上述副副反应外外,还有有生成微微量丙酮酮、丙腈腈、丙烯烯酸和乙乙酸等副副反应。因因此,工工业条件件下的丙丙烯氨氧氧化过程程实际上上是相当当复杂的的。为提提高丙烯烯的转化化率和丙丙烯腈的的选择性性,研制制高性能能催化剂剂是非常常重要的的。考察丙烯烯氨氧化化过程发发生的主主、副反反应,发发现

10、每个个反应的的平衡常常数都很很大。因因此,可可以将它它们看作作不可逆逆反应,反应过过程已不不受热力力学平衡衡的限制制,考虑虑反应动动力学条条件就可可。由于于所有的的主、副副反应都都是放热热的,因因此在操操作过程程中及时时移走反反应热十十分重要要,用移移走的反反应热产产生3.92MMPa(绝)蒸蒸气,用用作空气气压缩机机和制冷冷机的动动力,对对合理利利用能量量,降低低生产成成本是很很有意义义的。(2)催催化剂 丙烯烯氨氧化化所采用用的催化化剂主要要有两类类,即MMo系和和Sb系系催化剂剂。Moo系催化化剂由SSohiio公司司开发,由C-A型已已发展到到第四代代的C-49、CC-899。Sbb系

11、催化化剂由英英国酿酒酒公司首首先开发发,在此此基础上上,日本本化学公公司又相相继开发发成功第第三代的的NS-7333A和第第四代的的NS-7333B。下下面对这这两类催催化剂作作一简单单介绍。AMoo系催化化剂工工业上最最早使用用的是PP-Moo-Bii-O(C-AA)催化化剂,其其代表组组成为PPBi99Mo122O52。活活性组分分为MooO3和Bii2O3.Bii的作用用是夺取取丙烯中中的氢,Mo的的作用是是往丙烯烯中引入入氧或氨氨。因而而是一个个双功能能催化剂剂。P是是助催化化剂,起起提高催催化剂选选择性的的作用。这这种催化化剂要求求的反应应温度较较高(44604900),丙烯腈腈收率

12、660%左左右。由由于在原原料气中中需配入入大量水水蒸气,约为丙丙烯量的的3倍(moll),在在反应温温度下MMo和BBi因挥挥发损失失严重,催化剂剂容易失失活,而而且不易易再生,寿命较较短,只只在工业业装置上上使用了了不足110年就就被C-21、CC-411等代替替。C-411是七组组分催化化剂,可可表示为为P-MMo-BBi-FFe-CCo-NNi-KK-O/SiOO2,它是是联邦德德国Knnapssackk公司在在Mo-Bi中中引入FFe后再再经改良良研制而而成的。中中国兰州州化学物物理研究究所曾对对催化剂剂中各组组分的作作用作过过研究,发现BBi是催催化活性性的关键键组分,不含BBi的

13、催催化剂,丙烯腈腈的收率率很低(6%15%);FFe与BBi适当当的配合合不仅能能增加丙丙烯腈的的收率,而且有有降低乙乙腈生成成量的作作用;NNi和CCo的加加入起抑抑制生成成丙烯醛醛和乙醛醛的副反反应的作作用;KK的加入入可改变变催化剂剂表面的的酸度,抑制深深度氧化化反应。根根据实验验结果,适宜的的催化剂剂组成为为:Fee3Co4.5Nii2.55Bi1Mo122P0.55Ke(e=000.3)。CC-499和C-89也也为多组组分催化化剂。BSbb系催化化剂SSb系催催化剂在在60年年代中期期用于工工业生产产,有SSb-UU-O、SSb-SSn-OO和Sbb-Fee-O等等。初期期使用的的

14、Sb-U-OO催化剂剂活性很很好,丙丙烯转化化率和丙丙烯腈收收率都较较高,但但由于具具有放射射性,废废催化剂剂处理困困难,使使用几年年后已不不采用。SSb-FFe-OO催化剂剂由日本本化学公公司开发发成功,即牌号号为NBB-7333A和和NB-7333B催化化剂。据据文献报报道,催催化剂中中Fe/Sb比比为11(mmol),X光光衍射测测试表明明,催化化剂的主主体是FFeSbbO4,还有少少量的SSb2OO4。工工业运转转结果表表明,丙丙烯腈收收率达775%左左右,副副产乙腈腈生成量量甚少,价格也也比较便便宜,添添加V、MMo、WW等可改改善该催催化剂的的耐还原原性。表3-11-122列出了了

15、几种工工业催化化剂的反反应活性性数据。由由表3-1-112可见见,中国国自行开开发的MMB-882和MMB-886催化化剂已达达到国际际先进水水平。 表表3-11-122 几几种工业业催化剂剂的反应应活性数数据催化剂型型号C-411C-499C-899NS-7733BBMB-882MB-886单程收率率ANCANHCNACLAACO2CO72.551.66.51.32.08.24.975.002.05.91.32.06.63.875.112.17.51.21.16.43.675.110.56.00.40.610.883.076-7784.66.20.1010.113.381.442.5885.

16、9660.199 7.3776.199丙烯转化化率丙烯单耗耗97.001.25597.001.15597.991.15597.771.18898.551.18898.771.088注:ACCL-丙丙烯醛;AA-乙醛丙烯氨氧氧化催化化剂的活活性组分分本身机机械强度度不高,受到冲冲击、挤挤压就会会碎裂,价格也也比较贵贵。为增增强催化化剂的机机械强度度和合理理使用催催化剂活活性组分分,通常常需使用用载体。流流化床催催化剂采采用耐磨磨性能特特别好的的粗孔微微球形硅硅胶(直直径约555mm)为载载体,活活性组分分和载体体的比为为111(w),采用用喷雾干干燥成型型。固定定床反应应器用催催化剂,因传热热情

17、况远远比流化化床差,一般采采用导热热性能好好、低比比表面积积、没有有微孔结结构的惰惰性物质质,如刚刚玉、碳碳化硅和和石英砂砂等做载载体,用用喷涂法法或浸渍渍法制造造。 (3)反应机机理和动动力学丙烯氨氨氧化生生成丙烯烯腈的反反应机理理,目前前主要有有两种观观点。A两步步法可可简单地地用下式式表示。 该机理认认为,丙丙烯氨氧氧化的中中间产物物是相应应的醛丙烯醛醛、甲醛醛和乙醛醛,这些些醛是经经过烯丙丙基型反反应中间间体形成成的,且且这些中中间体都都是在同同一催化化剂表面面活性中中心上产产生的,只是由由于后续续反应不不同,导导致不同同种类醛醛的生成成;然后后醛进一一步与氨氨作用生生成腈。而而一氧化

18、化碳、二二氧化碳碳可从氧氧化产物物醛继续续氧化生生成,也也可由丙丙烯完全全氧化直直接生成成。根据据该机理理,丙烯烯氧化成成醛是合合成腈的的控制步步骤。 B一步步法该该机理也也可简单单地用下下式表示示。一步法机机理认为为,由于于氨的存存在使丙丙烯氧化化反应受受到抑制制,上式式中k11/k22400表明,反应生生成的丙丙烯腈990%以以上不经经丙烯醛醛中间产产物而直直接可由由丙烯生生成。比比较详细细的反应应机理可可表达于于后,它它是由BBP公司司的Grrasssellli等人人提出的的,适用用于钼铋铋及锑铁铁系催化化剂,并并用氘化化的中间间产物做做了专门门的实验验,证实实了该机机理。 按照照Gra

19、asseellii等人的的观点,丙烯氧氧化为丙丙烯醛和和丙烯氨氨氧化是是按同样样的-烯丙基基机理进进行的,活性中中心是钼钼的配位位不饱和和化合物物:氨加成到到活性中中心()也生生成配位位不饱和和化合物物,此中中间物种种可化学学吸收丙丙烯。随随后由于于与铋相相连的氧氧夺取了了氢原子子,两种种反应的的协同作作用结果果生成烯丙丙基络合合物。这这一步是是反应的的控制步步骤。在在这里,Bi的的作用是是夺氢,而Moo的作用用是往烯烯烃中引引入氧或或氨,因因而钼铋铋催化剂剂应是具具备两个个活性中中心的双双功能催催化剂。下面是丙丙烯氨氧氧化机理理图式。由图式可可见,氨氨把Moo还原并并与钼生生成配位位不饱和和

20、物,该该化合物物将丙烯烯化学吸吸收,并并由铋上上的氧夺夺取氢形形成-烯丙基基络合物物()。下一一步,-烯丙丙基络合合物转化化为-络合物物(),-络合物物脱去氨氨形成33-亚氨氨基丙烯烯钼络合合物()。()氧氧化成(),脱去丙丙烯腈后后Mo再再氧化脱脱去水,并变回回到起始始状态。而而BiO或或SbO夺夺取吸附附态丙烯烯的-H是反反应速度度的控制制步骤。实验证实实当氨和和氧的浓浓度达到到反应方方程式中中的计量量比例后后,反应应速率与与氨和氧氧的浓度度无关,即反应应对丙烯烯是一级级,对氨氨和氧是是零级。反反应速率率可简单单地表示示为:=k*p式中: k反反应速度度常数;p丙丙烯分压压。当催化剂剂中无

21、磷磷时 k=22.8e-6770000/RTT当催化剂剂中含磷磷时 k=88.0e-7660000/RTT3. 工工艺条件件的选择择(1)原原料纯度度和配比比原料料丙烯由由石油烃烃热裂解解气或石石油催化化裂化所所得裂化化气经分分离得到到,一般般纯度都都很高,但仍有有C2、C30、C4等杂质质存在,有时还还可能存存在微量量硫化物物。在这这些杂质质中,丙丙烷和其其他烷烃烃(乙烷烷、丁烷烷等)对对氨氧化化反应没没有影响响,只是是稀释了了丙烯的的浓度,但因含含量甚少少(约11%22%),反应后后又能及及时排出出系统,不会在在系统中中积累,因此对对反应器器的生产产能力影影响不大大;乙烯烯没有丙丙烯活泼泼

22、,一般般情况下下少量乙乙烯的存存在对氨氨氧化反反应无不不利影响响;丁烯烯及高碳碳烯烃化化学性质质比丙烯烯活泼,会对氨氨氧化反反应带来来不利影影响,不不仅消耗耗原料混混合气中中的氧和和氨,而而且生成成的少量量副产物物混入丙丙烯腈中中,给分分离过程程增加难难度。例例如:丁丁烯能氧氧化生成成甲基乙乙烯酮(沸点779880);异丁丁烯能氨氨氧化生生成甲基基丙烯腈腈(沸点点9293)。这这两种化化合物的的沸点与与丙烯腈腈的沸点点接近,给丙烯烯腈的精精制带来来困难,并使丙丙腈和CCO2等副产产物增加加。而硫硫化物的的存在则则会使催催化剂活活性下降降。因此此,应严严格控制制原料丙丙烯的质质量。原料氨的的纯度

23、达达到肥料料级就能能满足工工业生产产要求;原料空空气一般般需经过过除尘、酸酸-碱洗洗涤,除除去空气气中的固固体粉尘尘,酸性性和碱性性杂质后后就可在在生产中中使用。 丙烯和空空气的配配比,除除满足氨氨氧化反反应的需需要外,还应考考虑:副反应应要消耗耗一些氧氧;保保证催化化剂活性性组分处处于氧化化态。为为此,要要求反应应后尾气气中有剩剩余氧气气存在,一般控控制尾气气中氧含含量0.1%0.55%。但但氧的加加入量也也不宜太太多,过过量的氧氧(这意意味着带带入大量量的N22)使丙丙烯浓度度下降,影响反反应速度度,并使使反应器器生产能能力下降降;过量量的氧能能促使反反应产物物离开催催化剂床床层后继继续发

24、生生气相深深度氧化化反应,使反应应选择性性下降。此此外,过过量的氧氧不仅增增加空气气净化的的负荷,而且稀稀释了产产物,给给产物的的回收增增加难度度。初期期的C-A催化化剂C33H6空气气=110.5(mmol)。对CC-411,空气气用量较较低,CC3H6空气气=19.88100.5(moll)。图3-11-311 丙丙烯与氨氨用量比比的影响响丙烯和氨氨的配比比,除满满足氨氧氧化反应应外,还还需考虑虑副反应应(例如如生成乙乙腈、丙丙腈及其其它腈类类等)的的消耗及及氨在催催化剂上上分解或或氧化成成N2、NOO和NOO2等的消消耗。另另外,过过量氨的的存在对对抑制丙丙烯醛的的生成有有明显的的效果,

25、这一点点可从图图3-11-311看出。当当NH33/C3H6(mool)小小于1,即氨的的用量小小于反应应理论需需要值时时,生成成的丙烯烯醛随氨氨量的减减少而明明显增加加;当NNH3/C3H6大于11后,生生成的丙丙烯醛量量很少,而丙烯烯腈生成成量则可可达到最最大值。但但氨的用用量也不不能过量量太多,这不仅仅增加了了氨的消消耗定额额,而且且未反应应的氨要要用硫酸酸中和,将它从从反应气气中除去去,也增增加了硫硫酸的消消耗。工工业上氨氨的用量量比理论论值略高高,一般般为NHH3/C3H6=1.111.1551(moll)。丙烯和水水蒸气的的配比。水水蒸气加加入原料料气中,能改善善氨氧化化反应的的效

26、率。首首先,它它作为一一种稀释释剂,可可以调节节进料组组成,避避开爆炸炸范围。这这种作用用在开车车时更为为重要,用水蒸蒸气可以以防止在在达到稳稳定状态态之前短短暂出现现的危险险情况;水蒸气气可加快快催化剂剂的再氧氧化速度度,有利利于稳定定催化剂剂的活性性;有利利于氨的的吸附,防止氨氨的氧化化分解;有利于于丙烯腈腈从催化化剂表面面的脱附附,减少少丙烯腈腈深度氧氧化反应应的发生生;水蒸蒸气有较较大的热热容,可可将一部部分反应应热带走走,避免免或减少少反应器器过热现现象的发发生。但但水蒸气气的加入入会促使使P-MMo-BBi-OO系催化化剂中活活性组分分MoOO3和Bii2O3的升华华,催化化剂因M

27、MoO33和Bii2O3的逐渐渐流失而而造成永永久性的的活性下下降,寿寿命大为为缩短。水水蒸气的的添加量量与催化化剂的种种类有关关,Moo系早期期催化剂剂C-AA、C-21等等都需添添加水蒸蒸气,加加入量一一般为HH2OCC3H6=1311。流化化床用PP-Moo-Bii-O系系七组分分催化剂剂不需添添加水蒸蒸气,因因丙烯、氨氨和空气气采取分分别进料料方式,可避免免形成爆爆炸性混混合物,保证安安全生产产;七组组分催化化剂活性性高,对对氨吸附附强，催催化剂中中的K可可调整表表面酸度度,防止止深度氧氧化反应应的发生生。在固固定床反反应器中中,由于于传热较较差和为为了避免免原料气气在预热热后发生生爆

28、炸,就需添添加水蒸蒸气,其其用量为为水蒸气气丙烯烯=3511(mool)。(2)反反应温度度反应应温度对对丙烯的的转化率率、生成成丙烯腈腈的选择择性和催催化剂的的活性都都有明显显影响,在初期期的P-Mo-Bi-O催化化剂上的的研究表表明,丙丙烯氨氧氧化反应应在3550就就开始进进行,但但转化率率甚低,随着反反应温度度的递增增,丙烯烯转化率率相应地地增高,如图33-1-32和和图3-1-333所示示。由图图3-11-322和图33-1-33可可见。图3-11-322 沸沸腾床反反应器反反应温度度对丙烯烯转化率率和丙烯烯腈收率率的影响响 图3-11-333 固固定床反反应器反反应温度度对合成成产物

29、收收率的影影响图3-11-344 反反应温度度的影响响C3H66NHH3O2H2O=1111.881(moll)在4600时,丙烯腈腈单程收收率已达达50%以上,在50005520时收率率最高,然后随随着温度度的升高高,丙烯烯腈单程程收率明明显下降降。同时时,在此此温度下下,催化化剂表面面氨的分分解和氧氧化反应应也明显显加剧,生成大大量的NN2、NOO和NOO2气体。副副产物乙乙腈和氢氢氰酸在在3200开始始生成,到4220这这二种化化合物的的收率达达到最大大值,高高于此温温度后,收率逐逐渐下降降。因此此,对初初期的PP-Moo-Bii-O系系催化剂剂而言,最适宜宜的反应应温度为为450055

30、50,一般取取46004770,只有当当催化剂剂长期使使用而活活性下降降时,才才提高到到4800。生生产中发发现,反反应温度度达到5500时,有有结焦、堵堵塞管路路现象发发生,而而且因丙丙烯深度度氧化,反应尾尾气中CCO和CCO2的量也也开始明明显增加加。因此此,实际际操作中中应控制制反应低低于5000,若接近近或超过过5000,应应当采取取紧急措措施(如如喷水蒸蒸气或水水)降温温。应当指出出,不同同催化剂剂有不同同的最佳佳操作温温度范围围。图33-1-34所所示的是是C-441催化化剂上显显示出来来的反应应温度和和丙烯腈腈、乙腈腈以及氢氢氰酸收收率的关关系。由由图3-1-334可见见,最佳佳

31、反应温温度为4450左右,当反应应温度高高于4770时时,丙烯烯腈的单单程收率率明显下下降。(3)反反应压力力丙烯烯氨氧化化的主、副副反应化化学反应应平衡常常数K的的数值都都很大,故可将将这些反反应看作作不可逆逆反应。此此时,反反应压力力的变化化对反应应的影响响仅表现现在动力力学上。由由前述的的动力学学方程可可知,反反应速度度与丙烯烯的分压压成正比比,故提提高丙烯烯分压,对反应应是有利利的,而而且还可可提高反反应器的的生产能能力。但但在加快快反应速速度的同同时,反反应热也也在激增增,过高高的丙烯烯分压使使反应温温度难以以控制。实实验又表表明,增增加反应应压力,催化剂剂的选择择性会降降低,从从而

32、使丙丙烯腈的的收率下下降,故故丙烯氨氨氧化反反应不宜宜在加压压下进行行。对固固定床反反应器,为了克克服管道道和催化化剂阻力力,反应应进口气气体压力力为0.07880.0888MPaa(表压压),对对于流化化床反应应器,为为0.00490.0059MMPa(表压)。(4)接接触时间间和空速速丙烯烯氨氧化化反应是是气-固相催催化反应应,反应应在催化化剂表面面进行,不可能能瞬间完完成,因因此,保保证反应应原料气气在催化化剂表面面停留一一定时间间是很必必要的,该时间间与反应应原料气气在催化化剂床层层中的停停留时间间有关,停留时时间愈长长,原料料气在催催化剂表表面停留留的时间间也愈长长。因此此,确定定一

33、个适适宜的停停留时间间是很重重要的。原原料气在在催化剂剂床层中中的停留留时间常常称接触触时间,它可用用下式计计算:接触时间间(s)= 反反应器中中催化剂剂层的静静止高度度(m)/反应应条件下下气体流流经反应应器的线线速度(m/ss)接触时间间与主、副副反应产产物单程程收率以以及丙烯烯转化率率的关系系见表33-1-13。由由表3-1-113可见见,对主主反应而而言,增增加接触触时间,对提高高丙烯腈腈单程收收率是有有利的,对副反反应而言言,增加加接触时时间除生生成COO2的副反反应外,其余的的收率均均没有明明显增长长,即接接触时间间的变化化对它们们的影响响不大。由由此可知知,适当当增加接接触时间间

34、对氨氧氧化生成成丙烯腈腈的主反反应是有有利的,随着丙丙烯转化化率的提提高,丙丙烯腈的的单程收收率也会会增加,但过分分延长接接触时间间,丙烯烯深度氧氧化生成成CO22的量会会明显增增加,导导致丙烯烯腈收率率降低。同同时,由由于氧的的过分消消耗,容容易使催催化剂由由氧化态态转为还还原态,降低了了催化剂剂活性,并缩短短催化剂剂使用寿寿命,这这是因为为长期缺缺氧,会会使MMMo,而MMo转变为为Mo则相相当困难难,即使使通氧再再生催化化剂,也也难恢复复到原有有的活性性。另外外,接触触时间的的延长,降低了了反应器器的生产产能力,对工业业生产也也是不利利的。适宜的接接触时间间与催化化剂的活活性、选选择性以

35、以及反应应温度有有关,对对于活性性高、选选择性好好的催化化剂,适适宜的接接触时间间应短一一些,反反之则应应长一些些;反应应温度高高时,适适宜的接接触时间间应短一一些,反反之则应应长一点点。一般般生产上上选用的的接触时时间,流流化床为为588 s(以原料料气通过过催化剂剂层静止止高度所所需的时时间表示示),固固定床为为244 s。表3-11-133 接接触时间间对丙烯烯氨氧化化反应的的影响接触时间间/s单程收率率,%丙烯转率率率%丙烯腈氢氰酸乙腈丙烯醛二氧化碳碳2.43.54.45.15.555.1161.6662.1164.5566.115.2555.0555.9116.0006.1995.0

36、003.8885.5664.3884.2330.6110.8330.9330.6990.87710.0013.3312.6614.6613.7776.7783.8887.8889.8890.99试验条件件:丙烯烯氨氧水水=11222.233;反应应温度4470;空塔塔线速00.8 m/ss;催化化剂P-Mo-Bi-Ce。空塔线速速简称空空速,是是指反应应混合气气在反应应温度、压压力下,通过空空床反应应器的速速度,可可表示为为: 空塔塔线速(m/ss)= 反应条条件下单单位时间间进入反反应器的的混合气气体量(m3/s)/反应应器横截截面积(m2)接触时间间与空塔塔线速有有关,对对于一定定床层的的

37、催化剂剂而言,空塔线线速与接接触时间间成反比比。在接接触时间间相同的的情况下下,增加加空塔线线速允许许增加催催化剂用用量和原原料气投投料量,从而达达到增加加产量的的目的,而且空空塔线速速的增加加还有利利于传热热。所以以工业生生产中都都倾向采采用较高高的空塔塔线速操操作。但但空塔线线速不宜宜过高。过过高,虽虽然接触触时间仍仍可满足足要求,但原料料气在催催化剂表表面的停停留时间间会明显显减少,结果导导致丙烯烯转化率率和丙烯烯腈单程程收率下下降。对对流化床床反应器器而言,空塔线线速还受受到催化化剂密度度、颗粒粒度和粒粒径分布布、反应应器高度度和旋风风分离器器回收催催化剂能能力等的的限制,空塔线线速过

38、高高,吹出出的催化化剂量增增加,不不仅造成成催化剂剂的损失失,而且且还会影影响反应应后气体体的处理理,一般般流化床床反应器器的空塔塔线速采采用0.400.6 m/ss。4. 丙丙烯腈生生产工艺艺丙烯腈生生产工艺艺包括:丙烯腈腈的合成成、产品品和副产产品的回回收、产产品和副副产品的的精制三三部分。图3-11-355 丙丙烯腈合合成的工工艺流程程1-丙烯烯蒸发器器;2-液氨蒸蒸发器;3-空空气压缩缩机;4-流化化床反应应器;55,6-换热器器(1)丙丙烯腈的的合成丙烯腈腈合成的的工艺流流程见图图3-11-355。纯度度为977%999%的的液态丙丙烯和999.55%999.99%的液液氨,分分别用

39、水水加热蒸蒸发(水水被冷却却,用作作吸收塔塔的吸收收剂)再再经过热热器预热热到700左右右,计量量后两者者混合,进入流流化床反反应器丙丙烯-氨氨混合气气体分配配管。空空气经过过滤器除除去尘埃埃后压缩缩至0.2944MPaa左右,经计量量后进入入反应器器。各原原料气的的管路中中都装有有止逆阀阀,以防防发生事事故时,反应器器中的催催化剂和和反应气气体产生生倒流。反反应温度度(出口口)39994427,压力力稍高于于常压。反反应器浓浓相段UU形冷却却管内通通入高压压软水,用以控控制反应应温度,产生的的高压过过热蒸气气(压力力为4.0MPPa左右右)用作作空气压压缩机和和制冷机机的动力力,背压压汽还可

40、可用作后后续工序序的热源源。反应应所用催催化剂可可由催化化剂贮斗斗加入反反应器(图中未未画出),反应应器内的的催化剂剂经三级级旋风分分离器捕捕集后仍仍回反应应段参加加催化反反应。反反应后的的气体从从反应器器顶部出出来,在在进行热热交换后后,冷却却至2000左左右,进进入后续续的回收收和分离离工序。在在开工时时,反应应器处于于冷态,此时,让空气气进入开开工炉(图中未未画出),将空空气预热热到反应应温度,再利用用这一热热空气将将反应器器加热到到一定温温度,待待流化床床运行正正常,氨氨氧化反反应顺利利进行后后,停开开工炉,让反应应器进入入稳定的的工作状状态。为为防止催催化剂床床层发生生飞温事事故,在

41、在反应器器浓相段段和扩大大段还装装有直接接蒸气(或水)接口,必要时时,打开开直接蒸蒸气以降降低反应应器反应应段的温温度。从反应器器出来的的物料组组成,视视采用的的催化剂剂和反应应条件的的不同而而有差异异。表33-1-14列列出了采采用C-49催催化剂得得到的一一些设计计用基础础数据。(2)回回收和分分离由由表3-1-114可以以看出,反应气气组成中中有易溶溶于水的的有机物物及不溶溶或微溶溶水的惰惰性气体体,因此此可以用用水吸收收法将它它们分离离。在用用水吸收收之前,必须先先将反应应气中剩剩余的氨氨除去,因为氨氨使吸收收水呈碱碱性。在在碱性条条件下易易发生以以下反应应:表3-11-144 采用用

42、C-449催化化剂的一一些工业业生产数数据项目内容生产能力力反应器类类型原料工艺条件件 反应结果果 转化化率 选择择性18.11万吨/年流化床(带U形形冷却管管,副产产4.1137MMPa蒸蒸汽)丙烯纯度度977%,液液氨纯度度99.9%反应温度度(出口口)4004,反应压压力(出出口)00.211MPaa,接触触时间66 s,丙烯氨空空气=11110.2丙烯944%(或或氨922.8%)丙烯腈775%,HCNN4.776%,乙腈11.622%,CCO 22.444%,CCO2 8.56%,轻组组分(主主要是丙丙烯醛)0.554%,重组分分(聚合合物和氰氰醇)11.088%氨和丙丙烯腈反反应生

43、成成胺类物物质:22= (一胺)=（）(二胺胺)（）=（）（三胺）在碱性性介质中中HCNN与丙烯烯腈反应应生成丁丁二腈:=在NHH3存在下下,粗丙丙烯腈溶溶液中的的HCNN容易自自聚,反反应气温温度在3301130时,HHCN还还会发生生气相聚聚合。聚聚合物会会堵塞管管道,使使操作发发生困难难。在NHH3存在在下,丙丙烯醛也也会发生生聚合。溶解在在水中的的氨,能能与反应应气中的的CO22反应生生成碳酸酸氢铵,在吸收收液加热热解吸时时,碳酸酸氢铵又又被分解解为氨和和CO22而被解解吸出来来,再在在冷凝器器中重新新化合成成碳酸氢氢铵,造造成冷凝凝器及管管道堵塞塞。图3-11-366 氨氨氧化反反应

44、后气气体的酸酸洗和水水吸收工工艺流程程1-氨中中和塔;2-过过滤器;3-循循环泵;4-冷却却器;55-水吸吸收塔TS因此,在在吸收过过程之前前,用稀稀硫酸吸吸收反应应气中的的氨是十十分必要要的。反反应气的的酸洗脱脱氨和水水吸收工工艺流程程示于图图3-11-366。氨中中和塔除除脱氨外外,还有有冷却反反应气的的作用,在有些些流程中中也称急急冷塔。氨氨中和塔塔分作三三段,上上段设置置多孔筛筛板,中中段设置置填料,下段是是空塔,设有液液体喷淋淋装置。反反应气经经初步冷冷却至2200左右后后,由氨氨中和器器下部进进入,与与下段酸酸性循环环水接触触,把夹夹带的催催化剂粉粉末,高高沸物和和聚合物物洗下来来,并中中和大部部分氨。反反应气增增湿,温温度从2200急冷至至84左右,然后进进入中段段。在这这里再次次与酸性性循环水水接触,将反应应气中剩剩余的催催化剂粉粉末、高高沸物、聚聚合物和和残余氨氨脱除干干净,反反应气由由84进一步步冷却至至80左右。将将温度控控制在880左左右的目目的是在在此温度度下,丙丙烯腈、氢氢氰酸、乙乙腈等组组分在酸酸性溶液液中的溶溶解度极极小,不不会进入入稀硫酸酸溶液造造成丙烯烯腈等主主、副产产物的损损失。由由于温度度仅从884降降至800,产产生的冷冷凝液不不多,也也可减轻轻稀硫酸酸溶液的的处理量量