市场调研报告6150.docx
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1、 叔丁醇市场调研报告叔丁醇市市场调研研报告1产品性性能及用用途叔丁醇(TTBA,tert-butylalcohol)又称三甲基甲醇、2-甲基-2-丙醇等,分子式C(CH3)3OH,分子量为74.12,CAS号75-65-0。叔丁醇是无色的结晶,有少量水存在时为无色挥发性液体,有类似樟脑的气味,有吸湿性,易燃,和其它醇相比有较高的毒性和麻醉性。叔丁醇的熔点为25.55C,沸点为82.5C,相对密度d420为0.7867。叔丁醇可溶于大多数有机溶剂,如醇类、酯类、酮类、芳香族及脂肪烃类。这些性质使叔丁醇成为有用的溶剂和添加剂,是具有广泛用途的石化产品之一。叔丁醇的的用途主主要有以以下几个个方面:(
2、1)叔叔丁醇经经催化脱脱水可制制取高纯纯度异丁丁烯,制制造高纯纯异丁烯烯是叔丁丁醇的主主要用途途之一。(2)叔叔丁醇大大量用于于汽油添添加剂,以以提高汽汽油的辛辛烷值。(3)叔叔丁醇作作为溶剂剂使用相相当广泛泛,可作作蜡用溶溶剂、油油漆溶剂剂、医疗疗溶剂、硝硝化纤维维素以及及合成树树脂的溶溶剂和稀稀释剂。叔叔丁醇的的邻苯二二甲酸酯酯、乙二二酸酯、某某些二羧羧酸酯及及磷酸酯酯可用作作聚氯乙乙烯及其其共聚物物的增塑塑剂。(4)叔叔丁醇作作为苯酚酚烷基化化剂制得得的叔丁丁基苯酚酚是塑料料的重要要的抗氧氧剂和稳稳定剂,又又是油溶溶性酚醛醛树脂的的中间体体。(5)叔叔丁醇是是两步气气相直接接氧化法法生产
3、甲甲基丙烯烯酸甲酯酯(MMMA)的的原料,这这一方法法已成为为目前生生产有机机玻璃的的重要工工艺路线线,在日日本已实实现工业业化多年年。(6)由由叔丁醇醇制得的的2,44-二氯氯苯氧代代醋酸叔叔丁酯和和2,44,5-三氯苯苯氧化乙乙酸叔丁丁酯是重重要的除除草剂,叔叔丁醇还还用于其其它农药药的合成成。(7)叔叔丁醇可可用作人人造麝香香的原料料,还用用于合成成果子香香精、合合成药物物、制叔叔丁胺等等。2叔丁醇醇生产技技术生产叔丁丁醇的方方法主要要有异丁丁烯间接接水合法法、异丁丁烯直接接水合法法和异丁丁烷/丙丙烯共氧氧化法生生产环氧氧丙烷联联产叔丁丁醇。间间接水合合法是传传统的叔叔丁醇生生产方法法,
4、有逐逐渐被淘淘汰的趋趋势。国国外叔丁丁醇的生生产主要要来自异异丁烷/丙烯共共氧化法法环氧丙丙烷生产产装置,少少量来自自异丁烯烯直接水水合生产产装置(主主要集中中在德国国和日本本),而而美国主主要采用用共氧化化法生产产环氧丙丙烷联产产叔丁醇醇。国内内的生产产厂家大大部分采采用异丁丁烯直接接水合工工艺,包包括齐鲁鲁石化、天天津石化化、泰州州石化、恒恒源石化化等。但但是大部部分生产产厂家目目前采用用的直接接水合生生产叔丁丁醇工艺艺技术普普遍存在在转化率率低(小小于400%)、成成本高、产产品规模模小等问问题,因因此缺乏乏国际市市场竞争争力。生产叔丁丁醇的主主要原料料有异丁丁烯(iiC4=)、异异丁烷
5、(iiC40)和丙丙烯(CC3=)。CC3=主要来来自液化化石油气气(LPPG)和和C4烃,iiC4=、iCC40主要来来自混合合C4烃,包包括炼厂厂气、石石脑油和和轻柴油油裂解制制乙烯副副产C44馏分等等。从CC4烃直接接合成叔叔丁醇,既既可直接接投入市市场又可可加工成成高纯iiC4=及其系系列产品品,是一一条综合合利用CC4烃的良良好路线线。随着着我国原原油开采采量的增增加及石石油炼制制和石油油化工企企业的发发展,CC4烃和LLPG产产量逐年年增加,iiC4=、iCC40和C3=来源更更加丰富富,合理理利用势势在必行行。2.1异异丁烯间间接水合合法异丁烯间间接水合合法是传传统的生生产方法法
6、,使用用45%655%硫酸酸为催化化剂,以以抽提丁丁二烯后后的C44馏分为为原料,使使其中的的异丁烯烯发生水水合作用用生成叔叔丁醇。异异丁烯反反应活性性高于正正丁烯,用用50%硫酸对对iC44=具有良良好的选选择性,它它与nCC4=反应速速度只为为iC44=的1/60,所所以异丁丁烯与硫硫酸水合合反应很很快。反反应条件件为520CC,0.7MPPa。通通常是将将抽提丁丁二烯后后的含有有1-丁丁烯、22-丁烯烯、异丁丁烯、丁丁二烯和和丁烷的的C4馏分先先用500%硫酸酸进行萃萃取,使使其中的的异丁烯烯与硫酸酸酯化生生成硫酸酸异丁酯酯,再将将硫酸异异丁酯水水解生成成稀叔丁丁醇,再再经浓缩缩、提纯纯
7、得到叔叔丁醇。异异丁烯的的转化率率达999%。CH3 CH33 H22SO4 CCCH2 CH33COSOO3H / / CH33 CH33CH3 CCH3H2OO CH3COSOO3H CHH3COH / / CH3 CCH3剩余的CC4馏分含含有1-丁烯、22-丁烯烯、丁烷烷和异丁丁烷,经经70%800%的硫硫酸吸收收,其中中1-丁丁烯和22-丁烯烯经酯化化反应生生成硫酸酸氢仲丁丁酯,硫硫酸氢仲仲丁酯经经水稀释释后用蒸蒸汽汽提提,最后后水解生生成仲丁丁醇,或或者1-丁烯和和2-丁丁烯采用用强酸性性离子交交换树脂脂为催化化剂直接接水合生生成仲丁丁醇。仲仲丁醇是是重要的的工业溶溶剂甲乙乙酮的主
8、主要原料料,也是是生产香香料、染染料、水水果香精精和润滑滑剂的化化学中间间体。间接水合合法反应应条件和和缓,工工艺简单单,成熟熟,易操操作,缺缺点是消消耗大量量硫酸和和烧碱,并并且有大大量含硫硫酸钠的的废水产产生,反反应选择择性低、单单耗高,设设备腐蚀蚀严重,须须使用耐耐酸材质质。因此此,异丁丁烯间接接水合法法有逐渐渐被淘汰汰的趋势势。2.2异异丁烯直直接水合合法以抽提丁丁二烯后后的C44馏分为为原料,在在强酸性性离子交交换树脂脂或多相相催化剂剂存在下下,异丁丁烯直接接水合生生产叔丁丁醇。CC4烃与水水不互溶溶,为提提高C44烃与水水的互溶溶度,有有些公司司采用加加增溶剂剂的方法法。离子子交换
9、树树脂为磺磺化二乙乙烯基苯苯交联聚聚苯乙烯烯,其二二乙烯基基苯和磺磺酸基含含量皆不不低于112%,后后者还略略高。反反应温度度为4001000C,水水合条件件较温和和。一般般水合单单程转化化率为445%55%。反应应是放热热的,反反应热必必须从反反应器中中除去。 CCH3 CHH3 催化剂剂 CCCH2 H2O CHH3COH / / CCH3 CHH3德国Hls公司司开发的的工艺不不使用增增溶剂,异异丁烯水水合转化化率约990%,叔叔丁醇选选择性999.99%。该该公司同同时还有有将多相相催化的的叔丁醇醇分解生生产纯异异丁烯的的装置,生生产的异异丁烯纯纯度高,超超过999.955%。首先将水
10、水和含异异丁烯的的C4馏分循循环物料料相混合合,混合合物进入入反应器器,反应应器有离离子交换换树脂磺磺化二乙乙烯基苯苯交联聚聚苯乙烯烯。在反反应器中中异丁烯烯直接水水合生成成叔丁醇醇,并产产生大量量反应热热,使用用冷水通通过热交交换器除除去反应应热。合合成反应应生成的的物料引引入C44塔,在在C4塔的塔塔顶馏出出物为仍仍然含有有少量异异丁烯的的未反应应的C44烃,可可用于生生产甲基基叔丁基基醚。塔塔底为叔叔丁醇和和水的混混合物,它它可直接接用于生生产异丁丁烯和甲甲基丙烯烯酸甲酯酯,或者者在以下下诸塔进进一步提提纯,经经过C88塔除去去少量CC8烃后,在在共沸点点提纯为为叔丁醇醇水共共沸物,在在
11、叔丁醇醇塔可以以产生出出干燥的的叔丁醇醇产品。合合成反应应可形成成少量的的C8烃类,可可从叔丁丁醇水水混合物物中分离离出来,方方法是将将叔丁醇醇水混混合物引引入C88塔中,在在此塔产产生C88叔丁丁醇水水三元混混合物,这这种混合合物再送送至接收收器以除除去C88烃。剩剩余物进进入共沸沸塔,在在此塔得得到水叔丁醇醇共沸产产品,共共沸塔塔塔底物为为水。要想得到到干品叔叔丁醇,需需将C44塔塔底底物引入入叔丁醇醇塔,在在叔丁醇醇塔进行行共沸蒸蒸馏,以以脱掉水水份。将将从塔顶顶馏出物物得到的的三元混混合物进进行相分分离,回回收的蒸蒸馏剂作作为回流流被循环环使用。干干叔丁醇醇作为侧侧线馏分分被提取取,而
12、塔塔底物则则加到CC8物料中中。在Hlls叔丁丁醇分解解过程中中,粗叔叔丁醇水混合合物从塔塔顶进入入反应器器,在反反应器中中低于一一五0CC并在酸酸性固体体催化剂剂作用下下叔丁醇醇分解生生成异丁丁烯和水水,选择择性999.8%,分解解产物经经闪蒸可可得到纯纯度为999.998%的的异丁烯烯。水作作为塔底底物回收收。侧馏馏分将未未转化的的叔丁醇醇循环至至反应器器重新进进行分解解反应。另另外的侧侧馏分引引入汽提提塔,抽抽取C88副产,异异丁烯被被汽提,叔叔丁醇则则被洗涤涤出来。直接水合合法选择择性超过过95%。共沸沸级叔丁丁醇产品品(以无无水计)和和干品叔叔丁醇的的纯度都都高达999.995%。原
13、原料中异异丁烯的的总转化化率可超超过900%,而而且不用用另外加加入增溶溶剂。Hlss叔丁醇醇分解过过程叔丁丁醇转化化为异丁丁烯的收收率为999%,异异丁烯纯纯度超过过99.95%,少量量副产物物为二异异丁烯、三三异丁烯烯、仲丁丁醇和相相应的CC8醇和烃烃类,这这些副产产物可用用作燃料料或掺入入汽油中中。直接水合合法不生生成二异异丁烯及及三异丁丁烯副产产物,也也不存在在硫酸腐腐蚀设备备,及排排出大量量硫酸钠钠废水造造成环境境污染的的问题,而而且催化化剂为固固体,易易分离,污污染小。此此法除德德国Hls公司司外,日日本也采采用类似似的方法法。日本本三菱人人造丝公公司开发发的以裂裂解C44烃为原原
14、料,酸酸性离子子交换树树脂为催催化剂,于于1100C、22.455MPaa下直接接水合制制叔丁醇醇,iCC4=转化率率达933.5%,经济济效益良良好。2.3异异丁烷/丙烯共共氧化法法生产环环氧丙烷烷联产叔叔丁醇以异丁烷烷为原料料,在1110一五00C,22.25.66MPaa以空气气或氧气气为氧化化剂,异异丁烷发发生液相相非催化化氧化反反应,生生成叔丁丁基氢过过氧化物物和叔丁丁醇。叔叔丁基氢氢过氧化化物在可可溶性环环烷酸钼钼催化剂剂存在下下与过量量丙烯在在多级环环氧化反反应器中中进行液液相反应应,生成成环氧丙丙烷和叔叔丁醇,共共氧化反反应温度度为800一三三0C,压压力为11.87MPPa,
15、接接触时间间0.332hh。 CHH3 CH33 CCH3 CCH3CH 1O2 CHH3COOHH CHH3COH / / / CHH3 CH33 CCH3 CHH3 CHH3 CCH3COOHH CHH3CHCH2 CHH3CHCH2 CHH3COH / / / CHH3 OO CCH3一套年产产环氧丙丙烷255.3万吨吨的装置置,可联联产叔丁丁醇333.2万万吨。此此法叔丁丁醇作为为副产品品生产,但但生成量量却超过过环氧丙丙烷主产产品。该该法不存存在氯醇醇法的缺缺点,无无腐蚀问问题,收收率高,选选择性好好。美国国的叔丁丁醇主要要用此法法来生产产。3国内外外生产状状况3.1国国外生产产状况
16、美国是世世界上叔叔丁醇的的主要生生产国,AARCOO化学公公司(AARCOO Chhemiicall Coompaany)一一直是美美国叔丁丁醇的主主要生产产商。119988年1月月1日,其其位于TTexaas的工工厂产能能由以前前的2.8万桶桶/天(一一三0万万吨/年年)扩大大到3.33万万桶/天天(一五五6万吨吨/年)。ARCO化学公司采用共氧化法生产环氧丙烷,同时副产叔丁醇。其生产的叔丁醇主要用于生产MTBE(甲基叔丁基醚),自用或对外出售。壳牌化学学公司(Shell Chemical Company)于1985年开始在美国加利福尼亚州的Martinez生产高纯叔丁醇,其主要用于化学合成
17、。其生产能力为0.68万吨/年,生产的产品不作为汽油高辛烷值添加剂使用。位于美国国Texxas州州Porrt NNechhes的的亨斯曼曼公司(Huntsman)也生产叔丁醇,同样是作为环氧丙烷的副产物,其生产能力为1.4万桶/天(63.5万吨/年),该装置生产的叔丁醇全部用来生产MTBE。美国叔丁丁醇的主主要生产产企业及及其产能能、产量量详见下下表1、表表2。表1美国国叔丁醇醇的生产产厂家及及其产能能公司名称称生产能力力,万吨吨ARCOO化学公公司一五6壳牌化学学公司0.688亨斯曼公公司63.55合 计220.一八数据来源源:慧聪聪国际化化工咨询询中心调调查结果果表2美国国历年叔叔丁醇的的
18、产量年份产量,万万吨1973354.8891974451.2261975534.9921976666.2231977757.6611978866.2231979973.0031980076.2201981193.3351982286.一一八1983394.8891984498.9931985597.00719866101.6119877125.8719888144.9319899一三4.7219900127.9219911127.0119922一三4.7219933一三1.5419944144.2419955167.8319966161.0319977167.3819988一八0.531999
19、9一八2.3520000一八4.8420011一八7.7920022 1900.511 数据来源源:慧聪聪国际化化工咨询询中心调调查结果果另外,日日本化工工企业东东曹(TTosoo)公司司计划建建造一座座生产叔叔丁醇的的装置。这这套装置置准备建建在四日日市,年年产能为为7万吨吨,计划划于20004年年4月投投产。该该项目总总投资为为25亿亿日元(约约21000万美美元),工工程包括括扩建港港口设施施。东曹曹公司将将使用丁丁二烯被被抽提后后的C44馏分制制取叔丁丁醇,这这将有助助于提高高C4馏馏分的附附加价值值。3.2国国内生产产状况 我国生产产叔丁醇醇主要采采用异丁丁烯直接接水合法法,各种种规
20、格的的叔丁醇醇年总生生产能力力约为44万吨,由由于部分分新建的的厂还不不能达产产,国内内年总产产量在22万吨左左右,其其中又以以含量为为85%的叔丁丁醇为主主,目前前国内仅仅潍坊天天德化工工和兰化化翔鑫公公司可以以生产高高纯度(无无水)叔叔丁醇。我我国叔丁丁醇的主主要生产产厂家及及其目前前生产状状况见下下表3。表3我国国叔丁醇醇的生产产厂家及及其目前前生产状状况企业名称称生产能力力(吨/年年)技术路线线规格型号号出厂价格格(元/吨吨)淄博四泰泰联合化化学有限限公司(今今年五月月份刚投投产)一三355533356221王波波40000异丁烯直直接水合合法85%50000(带包装装)3000099
21、.99%86000(带包装装)1000099.99%90000(带包装装)潍坊天德德化工有有限公司司05366-888865552 21103220050000异丁烯直直接水合合法无水叔丁丁醇,99.5%92000(带包包装)6000085%35000(净水水)江苏泰州州石油化化工总厂厂 05523-655588888一五0000异丁烯直直接水合合法,TTBA-MTBBE联产产85%35000山东恒源源石油化化工股份份有限公公司05344-4223377一五 42239883380000异丁烯直直接水合合法,TTBA-MTBBE联产产85%28000天津石油油化工公公司石油油化工厂厂022-2
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