农药剂型与加工最新fhgg.docx
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1、农药剂型型与加工工实验:讲讲授:赤赤国彤教材、主主要参考考书o 农药剂剂型加工工技术-刘步林林主编o 液体制制剂-郭武棣棣主编o 农药加工工与管理理-沈晋晋良主编编o 农药助剂剂-邵邵维忠主主编第一章绪绪论目的:了了解农药药剂型和和农药剂剂型的加加工以及及农药剂剂型与加加工的现现状和发发展趋势势。重点:农农药剂型型,农药药剂型与与加工的的现状和和发展趋趋势。难点:农农药剂型型的加工工原理。第一节农农药剂型型加工的的定义和和意义1. 定义:农药加工工在原药药中加入入适当的的辅助剂剂,制成成便于使使用的形形态,这这一过程程即为农农药加工工。农药剂型型加工后后的农药药具有一一定形态态、组分分、规格格
2、,称作作农药剂剂型。2.意义义赋形:具具有一定定的形态态。稀释作用用:将高浓浓度原药药稀释成成对靶标标有毒,对对作物、人、动物无毒或低毒。优化生物物活性:粒度、可可湿性、悬悬浮率、渗渗透性、展展着性、润润湿性等等。使原药达达到最高高的稳定定性:根根据原药药特性,加加工成不不同的剂剂型,提提高贮存存、实用用稳定性性。扩大使用用方式和和用途:常规喷喷雾,超超低,颗颗粒剂,粉粉类剂。高毒农药药低毒化化:稀释释含量,克克百威,涕涕灭威,包包衣层,减减少了接接触。控制农药药释放速速度:微微胶囊剂剂、种衣衣剂、各各种缓释释剂,减减少用药药次数,延延长药效效,减少少环境污污染。第二节农农药加工工的基本本原理
3、一、农药药分散度度农药被分分散的程程度称为为农药分分散度。在在农药加加工和使使用过程程中,分分散度是是衡量制制剂质量量或喷洒洒质量的的主要指指标之一一。农药的分分散度通通常用其其分散颗颗粒直径径的大小小来表示示,分散散度越大大,粒子子越小。也可用颗颗粒的总总体积与与总表面面积之比比表示,称称为比面面。比面面越大,粒粒子越小小,个数数越多,分分散度越越大。二、农药药分散度度对农药药性能的的影响1、影响响覆盖面面积农药药的分散散度越大大,其覆覆盖面积积越大。2影响响药剂的的附着性性药剂颗颗粒在处处理表面面上的附附着性受受多种因因素影响响,其中中颗粒大大小和重重量是主主要因素素。3影响响药剂颗颗粒的
4、运运动性能能不管是是粉剂还还是液体体药剂,被被喷洒出出去以后后,由于于其分散散度不同同,药剂剂形成的的颗粒的的运动轨轨迹也不不同。4影响响药剂颗颗粒的表表面能药药剂的表表面能包包括溶解解能力、气气化能力力、化学学反应能能力及吸吸合能力力。5影响响悬浮液液的悬浮浮率及乳乳状液的的稳定性性可湿性性粉剂对对水成悬悬浮液使使用,要要求有较较高的悬悬浮率;胶悬剂剂和各种种悬浮制制剂本身身要求有有很好的的悬浮性性,兑水水使用时时才能有有很高的的悬浮率率。固体表面面原来的的气体被被液体所所取代、覆覆盖的过过程称为为润湿。在在农药加加工、固固体农药药制剂对对水和农农药稀释释液喷洒洒到靶标标生物的的过程中中,表
5、面面活性剂剂的润湿湿作用是是一种极极为重要要和普遍遍的物理理化学现现象。接触角测测定仪(1)润润湿在表表面活性性剂存在在的情况况下将固固体的外外部表面面润湿,并并从内部部表面取取代空气气。(2)固固体和凝凝集体的的分裂用用机械能能(如超微微粉碎机机、砂磨磨机等)将其破破碎到规规定的粒粒径细度度,并让让助剂润润湿其表表面和内内部。(3)分分散体的的形成、稳稳定及破破坏同时时发生分分散体形形成后,保保持分散散体的稳稳定是其其关键。2表面面活性剂剂的物理理化学和和分散体体的表面面化学理理论(1)吸吸附作用用离子交交换吸附附离子对对吸附氢键吸吸附电子子极化吸吸附憎水作作用吸附附(2)表表面电荷荷在农用
6、表表面活性性剂中有有许多阴阴离子型型分散剂剂,它们们除具有有上述各各种吸附附性能外外,还可可使分散散粒子上上带有负负电荷,并并在溶剂剂化条件件下形成成一个静静电场。这这时带有有相同电电荷的农农药粒子子间产生生相互排排斥,从从而提高高分散体体系的分分散作用用和物理理稳定性性。解释粒子子表面电电荷现象象的理论论为Zeeta电电位概念念。由于分散散粒子表表面带有有电荷而而吸引周周围的反反号离子子,这些些反号离离子在两两相界面面呈扩散散状态分分布而形形成扩散散双电层层。根据据Steern双双电层理理论可将将双电层层分为两两部分,即即Steern层层和扩散散层。当当分散粒粒子在外外电场的的作用下下,稳定
7、定层与扩扩散层发发生相对对移动时时的滑动动面即是是剪切面面,该处处对远离离界面的的流体中中的某点点的电位位称为ZZetaa电位或或电动电电位(-电位)。Zetaa电位与与体系稳稳定性之之间的大大致关系系o Zetaa电位mmV 胶体体稳定性性o 0 到5, 快快速凝结结或凝聚聚o 10 到30 开始变变得不稳稳定o 30 到40 稳定性性一般o 40 到60 较较好的稳稳定性o 超过661 稳稳定性极极好(3)位位阻障碍碍分散剂分分子能较较牢固地地吸附在在分散的的固体颗颗粒上,构构成空间间屏障以以抵抗分分散粒子子间的接接触,这这种空间间排斥作作用称为为分散剂剂的位阻阻障碍。这这种效应应在应用用
8、聚合物物分散剂剂,尤其其是阴离离子、高高分子分分散剂时时表现比比较明显显。四、农药药加工中中的乳化化原理两种互不不相溶的的液体,如如大多数数难溶或或不溶于于水的农农药原油油或原药药的有机机溶液与与水经充充分搅拌拌,其中中原油或或原药的的有机溶溶液以00150m粒径的的微粒(油珠)分散在在水中,这这种现象象称为乳乳化。这这样得到到的油水分散散体系称称为乳状状液。农药乳状状液可分分为两种种类型。一一种是水水包油型型(OW),此此时油是是分散相相,水是是连续相相。这是是化学农农药乳状状液的基基本类型型。第三节影影响选择择农药剂剂型的主主要因素素1.农药药的物理理特性(形形态、熔熔点、溶溶解度、挥挥发
9、度)化学稳定定性(水水解稳定定性、热热稳定性性)2、靶标标的特性性。地下下、地上上、保护护地、爆爆发性等等3、使用用的目的的和技术术。是速速效还是是长残效效,是超超低量喷喷雾还是是常量喷喷雾。4、局部部气象条条件的影影响。杀杀虫双对对蚕的高高毒,稻稻田易用用粒剂,松松毛虫的的防治易易用烟雾雾剂。5、加工工成本和和市场竞竞争力。加加工成本本必须要要低于同同类产品品或持平平。否则则很难在在市场上上推广。啶啶虫脒的的微乳剂剂比乳油油成本都都低。第四节农农药剂型型的命名名和分类类1.农药药制剂的的名称应应按国家家规定(ZGB23001-86)的方式命名,应由三部分组成。顺序为:有效成成分的质质量百分分
10、数有有效成分分的通用用名称剂型。可可直接使使用的原原药则用用农药品品种的通通用名称称。敌百百虫粉,硫硫酸铜等等。国外外农药直直接使用用商品名名。国内内的农药药产品现现在已不不允许使使用自己己独有的的经核定定的商品品名。有多种方方法,为为方便起起见,一一般按农农药剂型型物态和和使用方方法:固固态、液液态,直直接使用用、稀释释后使用用等进行行分类。A.直接接使用:粉、粒粒、漂浮浮剂、拌拌种剂、种种衣剂、毒毒饵、糊糊膏、超超低容量量溶剂、超超低容量量悬浮剂剂B.稀释释后使用用:WPP、EC、可可溶性粉粉剂、干干悬浮剂剂、微胶胶囊剂、浓浓乳剂C.特殊殊使用方方法:烟烟剂、电电热蚊香香片、缓缓释剂液液体
11、熏蒸蒸剂、气气雾剂第五节国国外农药药剂型加加工发展展的趋势势1.剂型型与制剂剂多样化化,以适适应化学学防治的的需要。2.和使使用者及及环境相相容性的的农药剂剂型受到到重视(水水悬浮剂剂,干悬悬浮剂,微微乳剂,浓浓乳剂)3.剂型型加工精精细化,70苯磺隆,75吡虫啉等。4.混合合制剂与与混用迅迅猛发展展,杀虫虫、杀菌菌剂的合合理混用用,可以以提高防防效,延延缓抗药药性的产产生,提提高农药药产品的的使用寿寿命,节节省助剂剂,降低低成本。5.改造造老剂型型使之成成为新剂剂型,今今后开发发新剂型型的主要要途径见见表4:第六节国国内农药药剂型加加工中存存在的问问题和重重点发展展方向1、存在在的主要要问题
12、(1)剂剂型与制制剂品种种还比较较少,还还不能适适应农业业化学防防治发展展的需要要。中国剂型型种类约约50多种种,国外外已有770多种种,原药药与制剂剂的比例例US:11:300 JJan 1:110 Geem 11:8 Chhinaa 11:6.64(2)农农药剂型型结构不不合理其中对环环境污染染最严重重的乳油油和可湿湿性粉剂剂占了整整个剂型型的500以上上而悬浮浮剂、微微乳剂、干干悬浮剂剂、水悬悬浮剂等等总计所所占比重重还不足足10。(3)助助剂种类类及品种种少主要是乳乳化剂、分分散剂、润润湿剂、防防沉降剂剂等可供供选择的的余地太太少,尤尤其是用用于新剂剂型的助助剂,如如ME用乳乳化剂,高
13、高温低温温稳定性性。(4)剂剂型加工工工艺总总体水平平还比较较落后自动化程程度低,污污染严重重,包装装物及包包装设备备滴漏等等,目前前已有很很大提高高。厂点点多、产产量小、剂剂型少。(5)制制剂的技技术标准准偏低WP:UUS:悬浮率率80,平平均粒径径35mJan:悬浮率率75,平平均粒径径57mChinna:最最早只334,现现在以提提高到990(GBB 95563-88)FAO规规定:悬悬浮率指指标为出出厂时和和热贮后后,中国国只规定定了前者者,而有有些产品品在热贮贮后悬浮浮率大幅幅降低。2.我国国农药剂剂型的发发展方向向(1)研研发高效效、安全全、对环环境污染染小的农农药剂型型。限制制生
14、产、使使用对人人畜毒性性高或有有潜在毒毒性,污污染环境境的农药药剂型。(2)开开发先进进的加工工工艺。(3)开开发新型型农药包包装材料料(水溶溶包装)(4)发发展农药药助剂(5)加加强基础础理论研研究(6)产产品标准准和国际际接轨,利利于出口口(7)农农药施药药器械应应同步发发展(8)、使使用更加加简单方方便微胶胶囊、种种衣剂、泡泡腾片等等。(9)、农农药剂型型的“智能化化”只有在在需要的的时候才才进行释释放。第二章农农药助剂剂目的:了了解农药药助剂和和在农药药制剂中中的应用用。重点:表表面活性性剂作用用原理,HLB值。难点:HHLB值值。一个农药药原药,如如果配成成制剂,除除了原药药外,还还
15、必须包包括助剂剂部分,以以赋予农农药达到到商业要要求的状状态。可可以说,除除极少数数可直接接使用的的原药外外(杀虫虫双,杀杀虫单,敌敌百虫,普普力克),绝绝大部分分原药必必须使用用助剂,才才能完成成由原药药到制剂剂的转变变。农药助剂剂:是农农药原药药加工成成制剂和和制剂应应用中所所使用的的除农药药有效成成分以外外的其他他辅助物物的总称称。主要要包括配配方助剂剂和喷雾雾助剂、防防漂移剂剂等。生产车间间一角1. 目前农药药加工的的主要剂剂型和所所需助剂剂种类o 剂型所需需助剂类类型粉剂填料料、稳定定剂、抗抗结块剂剂、防漂漂移剂、防防静电剂剂、警戒戒色o 可湿性粉粉剂填料料、润湿湿、分散散、渗透透、
16、稳定定、消泡泡剂、展展着剂、警警戒色、防防漂移剂剂、增效效剂o 乳油溶剂剂、助溶溶、乳化化、分散散、稳定定、消泡泡、展着着剂、警警戒色、防防漂移剂剂、增效效剂o 颗粒剂载载体、胶胶粘剂、润润湿剂、分分散剂、稳稳定剂、包包衣剂、展展着剂、崩崩解剂o 悬浮剂液液体介质质、分散散剂、稳稳定剂、润润湿剂、渗渗透剂、粘粘度调节节、酸度度调节、抗抗凝聚、抗抗冻剂、防防腐剂、色色素、喷喷雾助剂剂o 烟剂燃料料、助燃燃剂,发发烟剂、燃燃烧温度度控制剂剂o 气雾剂溶溶剂、喷喷射剂、乳乳化剂、芳芳香剂o 悬浮乳剂剂液体介介质、乳乳化剂、溶溶剂、分分散剂、稳稳定剂、润润湿剂、渗渗透剂、粘粘度调节节、酸度度调节、抗抗
17、凝聚、抗抗冻剂、防防腐剂、色色素、喷喷雾助剂剂2.剂型型的必要要性能和和助剂的的保障作作用3.农药药助剂的的基本功功能和分分类3.1 基本功功能a 有效效成分的的分散和和乳化作作用;b 有助助于处理理对象的的接触和和吸收农农药(润润湿剂、展展着剂、渗渗透剂)c 有助助于发挥挥药效、延延长和增增强药效效:稳定定剂、增增效剂;d 增加加安全性性和方便便,防漂漂移,防防尘,消消泡,警警戒色3.2农农药助剂剂的分类类目前比较较实用的的分类方方法把助助剂分为为两大类类:a 属于于或基本本属于表表面活性性剂类;b 属于于或基本本属于非非表面活活性剂类类:c 稀释释剂、溶溶剂、载载体、填填料。按用途分分类:
18、主要有分分散剂、润润湿剂、乳乳化剂、渗渗透剂、溶溶剂、助助溶剂、消消泡剂、防防漂移剂剂(喷雾雾助剂)、展着剂、警戒助剂、载体等。3.3表表面活性性剂的基基本特征征3.3.1亲水水基团和和亲油基基团农药表面面活性剂剂的分子子结构一一般是由由极性基基和非极极性基构构成,具具有不对对称结构构。亲水水性的极极性基成成为亲水水基团;具有亲亲油性的的非极性性基成为为亲油基基团。非离子表表面活性性剂的定定义:在水中中不电离离,溶于于水时,亲亲油基和和亲水基基在同一一分子上上,分别别起到亲亲油和亲亲水作用用的物质质。阴离子表表面活性性剂定义义:具有有阴离子子亲水基基和烃类类亲油基基的表面面活性剂剂。定向排列列
19、在气液界界面上定定向排列列,形成成单分子子膜当表表面活性性剂分子子处于液液体内部部时,所所受的吸吸引力和和排斥力力相平衡衡。3.3.2临界界胶束浓浓度(CCMC)表面活性性剂溶液液在特定定条件下下,溶液液的若干干物理、化化学性质质和电化化学性质质都发生生突变时时的浓度度值。比比较明显显的是表表面张力力和增溶溶性等。4.表示示活性剂剂的HLLB值和和在农药药剂型中中的应用用4.1 HLBB值的概概念表面活性性剂分子子中亲水水基团和和亲油基基团所具具有的综综合亲水水亲油效效应,在在一定温温度和硬硬度的水水溶液中中这种综综合亲水水亲油效效应的量量度为表表面活性性剂本身身的HLLB值。在特定条条件下,
20、表表现出的的这种综综合亲水水亲油效效应强弱弱的量度度称为有有效HLLB值。它它高于或或低于本本身的HHLB值值,有效效HLBB值比HLLB值更更重要。4.2 表面活活性剂HHLB值值和基本本性能的的关系HLB值值几乎与与其他所所有性质质有直接接或间接接关系,包包括极性性,溶解解性,CCMC,在在两相中中的分配配系数,表表面张力力和界面面张力,起起泡性,消消泡性,润润湿渗透透性,乳乳化性,乳乳状液稳稳定性,分分散性,增增溶性。4.3 HLBB值与应应用性能能的关系系4.4 HLBB值的估估算在许多专专业书籍籍上均能能找到,如如需要进进行估算算则采用用水溶解解性法比比较简便便。o 加到水中中后的状
21、状态HLLB值范范围不分散114分散不好好36激烈震荡荡后呈乳乳状分散散体68稳定的乳乳白色分分散体8810半透明至至透明分分散体 10013透明溶液液大于1334.5 农药用用表面活活性剂或或助剂的的HLBB值下面列出出几种常常用的表表面活性性剂a 烷基基酚聚氧氧乙烯醚醚类通式:其中最常常用的是是壬基酚酚聚氧乙乙烯醚(OP10,EO-10、乳100号)HLB值在13.3左右。另外,EEO为10只能能是一个个平均值值。所以以,HLLB值也也稍有变变化。b 苯乙乙基酚聚聚氧乙烯烯醚(其中mm为1,2,3等整数数,n为EO数,)代代表品种种:农乳乳6000号其中EOO数平均均为199.626.9,
22、HHLB范范围:113.66144.955c 、烷烷基苯磺磺酸钙盐盐o 阴离子表表面活性性剂,最最有代表表性的是是12烷基基苯磺酸酸钙(支支链)o 通式:o 由于R值值在C11014之间间,认为为比较可可信的HHLB值值为510之间间。第三章乳乳油1.概述述1.1 乳油的的定义和和特点定义:由由农药原原药按规规定的比比例溶解解在有机机溶剂中中,在加加入一定定量的农农药专用用乳化剂剂,而制制成的均均相透明明油状液液体,加加水能形形成相对对稳定的的乳状液液。这种种油状液液体称为为乳油。一般来说说,凡是是液态的的农药原原药和在在有机溶溶剂中有有相当大大的溶解解度的固固态原药药(杀虫虫、杀螨螨、杀菌菌
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