不同浓度Na_在紫色土颗粒表面电场作用下的吸附动力学研究_杜伟.doc

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1、第卷第期西 南 大 学 学 报 （自然科学版） 年月 （ ） ： 不同浓度 在紫色土颗粒表面 电场作用下的吸附动力学研究杜伟，李航，李睿，刘新敏土壤多尺度界面过程与调控重庆市重点实验室，西南大学 资源环境学院，重庆 摘要：土壤颗粒表面大量的负电荷会在固 液 界面产生强 大 的 电 场，影 响 土 壤 溶 液 中 离 子 的 吸 附 过 程 本 文 以 紫 色 土 饱和样为研究对象，运用考虑表面电场的动力学新模型研究了不同浓度 离子的吸附动 力 学 过 程 实 验结果表明： 当 离子浓度为 时吸附过程中会出现 明显的零 级 动 力 学 特 征 和 一 级 动 力 学 特征 浓度为 和 时 吸附过

2、程中仅 表现出一级动力 学特征，这是 因为增加 浓度后屏蔽电场 的能力增强，从而表现出弱静电力吸 附 下 的 一 级 动 力 学 过 程 实 验 中 的 平 衡 吸附量随离子浓度的增加而递增 ，吸 附速率随离子浓度递增而加速 体系中 亚稳吸附量随 离子浓度 增加而递减，随表面电位递减而递减 通 过对不同浓度下 吸附动力学特征分析，对了解离子交换吸附机理具 有一定指导意义关 键 词：固 液 界面；吸附动力学；吸附速率；平衡吸附量；能量势垒中图分类号 ： 文献标志码：文章编号 ： 土壤的离子吸附是土壤最重要的化学性质之一，是 土 壤 具 有 供 应、保 蓄 养 分 元 素，对 污 染 元 素、污

3、染 物具有一定自净能力和环境容量的根本原因 目 前，许多学者运用化学动 力 学 方 法揭示土壤中离 子 吸 附 的机理 ，并且得出了经验或 者半经验模型 等 认为 ，离子吸附和扩散 是两个完全不同的过 程，离子扩散是整个离子交换过程的限速步骤 并 且，许多 人认为离子扩散是由浓 度梯度引起的 ，因此 直接运用 扩 散 定律来 描 述 离 子 的 扩 散 过 程 ，根 据 经 典 的 扩 散 定 律，当两相离子浓度不同 时，由于受浓度梯度的影 响，离子会从高浓 度处向低浓度处扩散 ，直至两相离子浓度差为零 然 而，虽然土壤宏观上呈电中性 ，但是土壤胶体颗粒表面 带 有 大 量 电 荷 会 在 表

4、 面 附 近 形 成 强 大 的 电 场 有 研究者计算了不同类型土壤颗 粒的表面电场均达到 ，这将使得胶体颗粒表面的离子浓度与本体 溶液中的离子浓度相差数千倍 等 研 究 发 现，溶液中的离子交换吸附实质上是在 土 壤 表 面 电 场作用下的扩散过程，因此离子的吸 附扩 散过程必定是在 浓度梯度和电位梯度共 同作用下的结果 ，从 而导致离子从低浓度处 （ 本体溶液 ） 向高浓 度处 （ 双电层 ） 扩散并在离子扩散平衡时服从 分 布而 不是与本体溶液浓度相等的均匀分布 和 运用 方程描述离子的扩散过程 ，但他们只考虑了带电离子产生 的弱电场，而忽略了胶体颗 粒表面电荷产生的强外电场 并且这个

5、外电场随双电层中离子分布而变化 收稿日期 ： 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（）作者简介： 杜 伟 ） ，男 ，甘肃陇西人，硕士研究生，主要从事土壤胶体化学研究 通信作者：李 航，教授，博士研究生导师西南大学学报（自然科学版） ： 第卷在等温条件下， 方程或者 方程 可以描述离子在电场中的扩散过程 然 而，由 于方程自身的复杂性，即使在简单的初始和边界条件下获取方程的解依然很困难 等 运 用 方程并 结合 方程描述双电层中离子的扩散过程，但是根据电中性法则，如果 离子进 入双电层中破坏了原有平衡，为保持电中性，双电层中必须有 离子扩散出来后才可再次平衡 等 并没有考虑这个事实，因此他们的

6、研究不符合真实环境中的离子扩散过程 等 重新建立了考虑表面电场 作用下的离子吸附动力学新模型 ， ，并运用该 动力学方法研究了紫色土 、 吸附动力 学特征本文将在此基础上对紫色土中同价离子 吸附动力学过程进行研究，为进一步揭示土壤中 离子吸附机理提供依据 材料与方法 实验试剂与仪器 硝酸钠、硝酸钾均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产 ； 实验室超纯水机，重庆阿修罗科技 发展有限公司出品； 电子天平，上海精天电子仪器有限公司出品 ； 电 脑全自动部分收集 器及 数显恒流泵为上海沪西分析仪器厂出品；日立 原子吸收分光光度计，日立 （ 中国 ） 有 限公司生产 实验方法 实验样品的制备供试土壤为采自

7、重庆市北碚区西南大学紫色土监测基地的中性紫色土 根 据 的方法 测 得紫色 土 值为 时的阳离子交换量为 ，比表面积为 取份 紫色土样品 加 入 的 溶液振荡 ，离心去掉上清液，反复处理次，使紫色土颗粒表面负 电荷被 吸附饱和然后将离子吸附饱和后的样品用超纯水洗去本体溶液中多余的 离子，将所得样品 烘干后磨细过 筛备用 固液界面离子吸附实验 离子吸附实验采用 “ 静态恒流法 ” 称 取 饱和样 左 右 （ 实验完成后，烘干样品再精确称得 样品的实际质量 ） ，平 铺在铺有滤纸的交换柱上 为 尽可能消除离子扩散受纵向浓度梯度的影响，样品层 应尽可能薄 本 实验设计的样品层厚度约为 ，样 品面积约

8、为 然 后在 的 恒 温 下分别与给 定 浓 度 （ ， ， ） 的 交 换 液 以 的恒定流速通过交换柱上的待交换样品 ， 和 的 处 理 用 自 动 部 分 收集器按 的 设定时间间隔收集从实验装置中流 出 的 流 动 液 由 于 浓 度 加 大后离子吸附速率加快， 因此浓度为 的处理用自动部分收集器按 的 设定时间间隔收集从实验装置中流 出的流动液 用 火焰光度计分别测定流出液中 的浓度，分别称取实验前后试管各自的质量以及测定 流出液中 浓度及原液 浓度，计算出 的吸附量 结果与讨论 表面电场作用下的 吸附动力学过程我们在 、 为 时分别以给定 浓 度 （ ， ， ） 的 交 换液 淋洗

9、中性紫色土 饱和样，测定了土壤 离子单位面积吸附量 （） 与吸附发生时 间 之间的关系，结果见图 图反映出不同浓度 离子的单位面积吸附量随时间变化的趋势当 离子浓度为 ， 和 时其吸附动力学速率分别为 ， 和 （ ）土 壤颗粒表面存在大量的电荷，这些 表面电荷会在固 液 界 面 产 生 强 大 的 电 场，影 响 土 壤 溶 液 中 离 子 的 吸 （ ） （ ） ）第期杜伟，等：不同浓度 在紫色土颗粒表面电场作用下的吸附动力学研究附过程 然 而，通过图 无法反映表面电 场 对 离 子 吸附的 影 响 考 虑 了 颗 粒 表 面 电 场 影 响 下 的 离 子吸附动力 学 过 程 才 能 表

10、征 真 实 土 壤 中 离 子 的吸附动力学特征李 航 等 研 究 发 现 ，如 果 土 壤 颗 粒 表 面 对 离 子 吸 附 存 在 快 速 的 强 吸 附 作 用 ，则 吸 附 过 程 ） 中可能存在零级动力 学 特 征 ，其 动 力 学 方 程 为 ： ） （） 式 中 ：） 为离 子 在 时 的 吸 附 量 ； 为 比 表 面 积 速率常数 为： 图 不同浓度 离子吸附动力学实验结果 （） （）其中，为扩散距离； 是离子在本体溶液中的溶度 ； 为离子的电荷数量； 是法拉第常数；） 是双 电层中离子在 处的表面电位； 是摩尔气体常数 ； 是绝对温度； 为离子 在土壤中的扩散系数，通 ；

11、是体积含水量； 是弯曲因子；子溶液中的扩散系数； 常 ） 是离在水是考虑离子相互作用的系数 然而，当表面的强 静电力吸附作用达到饱和体系后，离子将在较弱的静电力作 用下继续扩散，离子扩散距离将由缩短至 ，离子的吸附动力学将表现为一级动力学特征 ，此时吸附过程）的动力学方程可以表达为 ：）平衡吸附量为： （） 速率常数 为： （） （）为了直接利用实验数据，将（），（）式表示成差分形式 ： ） ） （） ） ） ） ） 其中 ， ； ） ） ） ） 直接利用恒流实验中得到的动力学 实验数据，用 ） ） ）对 ）作图，所得结果列于图由图 可知： 当 离子浓度为 时，实验初期出现了零级动力学特征，所

12、以 样品对 存在强吸附作用，这是因为在实验初始阶段颗粒表面的强大电场会产生一个强负能量区，当 扩 散双电层中的 离子进入这个强 负 能 量 区 时 被 牢 牢 地 吸 附 在 胶 体 颗 粒 表 面 ，并 且 很 难 从 颗 粒 表 面 逃逸 出来，表现为吸附的阳离子很快从土壤溶液中消失，此时土壤表面附近溶液中这个阳离 子 的 活 度 近 似为 零，表现出了零级动力学特征；经过 后 ，转变为弱电场作用下的一级动力学过程，此时 的 吸 附速率常数 大于 ，这是因为强吸附达饱和 后，离子的 实际扩散路径变短，导 致离子的吸附速率 加 西南大学学报（自然科学版） ： 第卷快 当 离子浓度为 和 时

13、， 在紫色土 饱和样表面的吸附过程仅出现了弱电场作用下的一级动力学过程 这 是因为增大离子浓 度 后扩散双电层被压缩变薄 ，并 且 大 量的 离子进入双电层，表面电场被强烈屏蔽，整个吸附进程都是在弱电场作用下进行 不同浓 度 的 吸附动力学实验中的斜率并不相同，并随着 浓度的升高而增大，说明 离子的吸附速 率随着浓度的升高而加快 不同浓度的 与 交 换 时，与 横 坐 标 相 交 处 所 对 应 的 值 并 不 相 同，说 明 浓度影响颗粒表面对 的吸附 根 据图 可以 得 出 速 率 方 程 中 的 各 参 数 值：吸 附 速 率 、平 衡 吸附量 、斜率 ，所得结果列于表 图 紫色土中不同

14、浓度 的吸附动力学实验结果 表 不同浓度的 在紫色土 饱和样表面的吸附动力学参数 电解质体 系 （ ） （ ） （ ） （ ） 从表可以看出， 离子浓度从 增加到 时，斜率 值增 大，这是因为 离子浓度升高后，单位时间内进入扩散双电层的 离子数量增加，致使下一单位时间内 进入双电层的 离子实际扩散路径缩减，导致 变大；浓度进一步加大到 时，斜 率 值急剧增加，这是 因 为 实 验 中 浓 度 为 时 离 子 的 吸 附 速 率 相对于 时急剧增加，单位时间内进入双电层的离子数量急剧增 加，离子的扩散路径 急剧缩 短 浓度为 ， 和 时平衡吸附量分别为 ， 和 这 是因为相对低浓度 只能与双电层

15、最外层 发生交换 ，相 对浓度增加后（ ）槡第期杜伟，等：不同浓度 在紫色土颗粒表面电场作用下的吸附动力学研究 可与双电层内层更多的 发生交换总之，不同浓度的 交换，它们的吸附动力学各参数及平衡吸附量都不相同 下 面将从表面电 场及活化能的角度来分析其原因 不同浓度 吸附过程中表面电场的计算根据 理论 ，双电层中 处的电位（） 可表示为： （）（）其中 参数（ ） 为：（） 槡 （）紫色土 饱和样表面电位 为 ： （ ） （）（ ） 通过式（） 至（ ） 可求出（） 中的（） 值由于表面电场强烈影响离子的吸附过程 根据 的研 究， 本实验中紫色土 饱和样表面电场 （） 在不同浓度 中可表示为：

16、（） （）（ ） （ ）式（ ） 中， 是真空中的介电常数，其值为 ； 是静态水的相对介电常数，其值为（）是双电层中 处的电位根据求得的表面电场值，实验中不同 浓度下紫色土 饱和样的 电 场 分 布 可 表 示 成 如 图 所 示 的形式我们对比图 ， 及表 可 知： 在 距 离 颗 粒 表面 范围内土壤 表 面 电 场 强 度 均 达 到 了 ，进 入 双 电 层 的 离子在此强大的 外电场作用下加速扩散，考 虑 电 场 作 用 后 浓 度 为 ， 和 时 吸附 动 力 学 速 率 为 ， 和 （ ） 分别是图 中各浓度下 离子吸附动力 学速率（ ， 和 （ ） ） 的 ， 和 倍 不同浓度

17、下，表面电场强度的衰减速度不同，当 浓度为 时，表 面电场强度的衰减速度最快，表 面 电 场 的 分布只在 （ ） 范 围 内；当 浓 度 为 图 不同 浓度下紫色土 饱和样的表面电场强度分布 时，表面电场的分布在 （ ） 范围内；当 浓度为 时，表 面 电 场的分布在 （ ） 范围内 当离子与颗粒表面间距离大于 后，同一 距离处表面电场强 度 随 浓度减小而显著增强 在 处 ， 浓 度 为 时 土 壤 电 场 最 强，达 到 了 ，这 就可以解释在此浓度下 交换初期出现强静电力作用下的零级动力学特征，而一段时间后，近表面区域的强静电力吸附作用已达到饱和，随着土壤电场的衰减 转向弱电场作用 下

18、的一级动力学过 程 ； 浓 度 为 和 时，表 面 电 场 为 和 ，土 壤电场随离子与颗粒间距离增加而迅速衰减 ，因 此 交换动力学过程就仅仅 西南大学学报（自然科学版） ： 第卷表现为弱静电力作用下的一级动力学过程 体系活化能对动力学过程的影响值 得注意的是，不同浓度的 体系中， 的平衡吸附量不相同由表可知，当 离子浓度 为 时的平衡吸附量为 ，浓度为 和 时 的平衡吸附 量 分 别 为 和 ，他 们 分 别 是 紫 色 土 阳 离 子 交 换 量 ） 的 ， 和 由 于 本研 究采 用 的动力学测定方 法为恒流法 ，即 反 应 物 （ ） 浓度 不 变，而 产 物） 不断被取走，因此 反

19、应不受交换平衡常数的制约，即达到平衡时表面上所吸附的 将彻 底被 交换下来 所 以，从理论上，动力学数据得到的 平衡吸附量应与阳离子交换 量 相 等 然 而， 各浓度下 的平衡吸附量都低于 ，而且随本体 溶 液 的 降 低，平 衡 吸 附 与 值 之 间 的 差 越 大 当 浓度低至 时，平衡吸附量仅为 阳 离 子 交 换 量 的 出 现 这 种 情 况 的 可 能 原因是，当本体溶液中 浓 （ 活） 度低时，其化学势 也 低，所 以 交 换 需 要 的 活 化 能 高，使 交 换 速率变慢 这 样，虽然从热力学的角度交换反应 可 以 彻 底 完 成，但因动力学速率太慢，导致在实验的有 限时间

20、里无法真正达到平衡，从而出现了平衡吸附量低于阳离子交换量的实验结果 接 下 来 我 们 将 对 此 进行进一步的分析如果双电层中吸附态离子的总位能低于整个体系离子交换吸附的活化能 ，即使表面电场使得离子的 吸附动力学速率加快，但在这种情况下离子吸附的动力学速率也可能变慢 只 有 当 体 系 中 的 化 学 位 超过整个体系离子交换吸附的活化能 （ 势 垒 ），离 子的交换反应速率才不受体系能量势垒限制，此 时 离 子 的吸附动 力学速率才会在电场中加速 随 着本体溶液浓度的增加 ， 的平衡吸附量递增，这 是 因 为 本 体溶液中 离子浓度较低时，体系 中 的 化 学 势 能 较 低，而双电层内

21、层的 具 有 很 强 的 吸 附 能， 因 此两者间存在较大 的能量势垒（图），此 时进入双电层的 只能与双电层最外层解吸的 发生 快速交换过程；随着本体溶 液中 浓度递增，体系 中 的 化 学 势 增 加，此 时 与 吸 附 态 之 间 的 能 量势垒差 缩小 ， 能与更多的 实 现 快 速 交 换，大量进入扩散双电层的 将样品表面更多吸 附态 解吸下来 不同浓 度 的 体 系 中 离子化学势能的计 算由于实验中电解质浓度较低，所以我们直接用浓 度代替活度根 据 化学热力学理论，本 体 溶 液 中 离 子 的 化学势 与溶液中离子浓度之间的关系为： ） 其 中 是 标 准 化 学 势， 是

22、标 准 气 体 常 数，其 值 为 ， ） 是热力学温度考虑表面电场作用后，假设双电层中离子在 处的浓度为（），则双电层中的化学位 为 ： 为反应体系初始的能量 ， 为反应体系终止的能量， 为热力学反应中的能量势垒 （ ）（ ）图 离子吸附过程中能量势垒示意图 （ ） 实验中吸附动力学过程达平衡时，应有 ，所以本 体溶液中的总位能与离子在扩散双电层中的总位能 相等因此将实验中给定的离子初始浓度带入式（），得到体系各自的化学势 ：烄 烅 （ ） 烆 其 中 ， 分 别 为 离 子 浓 度 为 （ ） ， （ ） ， （ ）时各体系的化学势随着离子浓度的增加 ，各体系间的化学势差 为：第期杜伟，等

23、：不同浓度 在紫色土颗粒表面电场作用下的吸附动力学研究 烄（） 烅（ ）烆（） 根 据 （ ） ， （ ） 式 可 知 ， 将 离子浓度从 （ ） 增 至 （ ）时，体 系中 的化学势能增加了 ） ，增加的化学势能降低了交换 所需要的活化能，将体系的势垒从 缩减至 ，如 图 （，） 所 示因此热力学反应对动力学速率的限制降低 由 表 知，当 离子浓度从 增至 时，的平衡吸附量增 加 了 ， 此 时 化 学 势 增 加 当体系的 离 子 浓 度 从 （ ） 增至 ） 时，体 系 中 的 化 学势能增加了 ） ，增 加 的 化 学 势 能 进 一 步 降 低 交 换 所需要的活化能，使 体系的势

24、垒 从 缩 减 至 ，如 图 ，） 所示由表 知 ，当 离子浓度从 增至 时 ， 的平衡吸附量增加了 ， 此 时 体 系 的 化学势 增 加 了 ， 热 力 学 反 应 对 动 力 学 速率的影响急剧减小另一方面，电解质浓度越低，土粒表面附近电场： ；： ； ： 图 各体系不同离子浓度势能变化示意图 越强，吸附态 的位能越低， 交换所需的活化能也越高，因此交换速率越慢，交换就越不彻底 因动力学速率问题而出现的交换不彻底所导致的表面吸附的 称亚稳吸附态 ，交换完成后表面剩 的余数量称为亚稳吸附量 因此，按此实验结果，我们可以得到不同 浓度下亚稳吸附态 的数 量，当 离子浓度为 和 时，交换完成后

25、表面 的亚稳吸附 量 分 别 为 ， 和 由于 浓度可以从影响 的化学位和土粒表面附近的电场强度两个方面来影响活化能 ，进而影响 的亚稳吸附量，所以我们这里建立了一个 亚稳吸附量 平 衡时 的吸附量 ） 与 化学势、 颗粒表面电位之间的关系，结果见图和从图可以看出： 亚稳吸附量随体系中 化学势的递增而递减当 离子浓度从 增至时体系中 的化学势能增加了 ，此时与吸附态 之间的能量势垒差 缩小，体系中 亚 稳 吸 附 量 缩 减 了 ； 当 离子浓度从增至时，体系中 的化学势能增加了 ， 亚稳吸附量进一步缩减了 增加体系中 的化学势后大量进入双电层的 将样品表面更多吸附态的 解吸下来并与 实现快速

26、交换图 体系中 亚稳吸附量与 化学势关系图图 体系中 亚稳吸附量与颗粒表面电位关系图 西南大学学报（自然科学版） ： 第卷我们从图 可以看出 ： 亚稳吸附量随体系中颗粒表面电 位 递 减 而 递 减 当 离 子 浓 度 从 增 至 亚稳吸附量缩减了 ； 时体系的表面电位降低了 （ ） ， 体 系中 当 离子浓度从 增至 时体系的表面电位降低 了（ ） ， 亚稳吸附量进一 步缩减了 由 于 增 加 体 系 中 浓 度 后 屏 蔽 了 表 面 电 场 强 度，颗粒表面电位降低，当 离子浓度增加后 ， 化学势相应增大，此时与吸附态 之间的能量势垒差 缩小，因此 颗 粒 表 面 亚稳吸附量减小结论土壤

27、颗粒表面负电荷与双电层中的反离子在固 液 界面处形成的静电场对土壤中离子吸附动力学过程 有重要影响考虑表面电场后的离子吸附动力学模型在本实验中的应用可以得到如下结论 ：） 离子浓度为 时其吸附动力学过程可出现零级和一级动力学特征 当 离子浓度逐渐增大时，大量的 吸附在紫色土颗粒表面屏蔽了表面电场，电场对 的吸附作用减弱，因 此仅表现为弱电场作用下的一级动力学过程）不同浓度下的 交换动力学参数及平衡吸附量各不相同，原因是表面电场及亚稳吸附的问 题 离子屏蔽表面电场的能力随 浓度增加而增强，体系中 亚稳吸附量随 浓度增加而降低 ）当 离子浓度较低时体系中 化学位远低于交换吸附态 所需的活化能，此时热力学反应会限制并使 离子吸附速率变慢参考文献： ， ， ， ： ， ， （） ： ， ， ， （） ： ， ， ， ： ， ， ） ： ， ， ， ， （） ： ，