大学基础课程物理化学课件第五章化学平衡.ppt
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1、大学基础课程物理化学课件第五章化学平衡 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望2化工生产及与应用有关的化学研究中,人们最关心的问题化工生产及与应用有关的化学研究中,人们最关心的问题莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率,因为它关系到莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率,因为它关系到在一定条件下,反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多在一定条件下,反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多少产物,反应的经济效益如何。在化学发展史上,这一问题曾少产物,反
2、应的经济效益如何。在化学发展史上,这一问题曾经长期困扰着人们,而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化经长期困扰着人们,而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化学家吉布斯。在十九世纪的五、六十年代,热力学仅处于热机学家吉布斯。在十九世纪的五、六十年代,热力学仅处于热机效率的研究阶段,而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯效率的研究阶段,而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯在在1874年提出了化学势的概念,并用它来处理多组分多相系统年提出了化学势的概念,并用它来处理多组分多相系统的物质平衡的物质平衡化学平衡和相平衡问题,进而从理论上根本解化学平衡和相平衡问题,进而从理论上根本解决了这一难题,并因此打破
3、了物理与化学两大学科的界限,为决了这一难题,并因此打破了物理与化学两大学科的界限,为物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础。吉布斯在热力物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础。吉布斯在热力学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献,可以说是他将热力学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献,可以说是他将热力学引入了化学,使热力学在化学中焕发了强有力的生命力,同学引入了化学,使热力学在化学中焕发了强有力的生命力,同时使化学成为一门有理论指导的科学。时使化学成为一门有理论指导的科学。35.1化学反应的方向及平衡条件化学反应的方向及平衡条件 1.摩尔反应进度的吉布斯函数变摩尔反应进度的吉布斯函数变dG=Yd
4、nY+ZdnZ-AdnA-BdnB =Yyd +Zzd -Aad -Bbd =(y Y+z Z-a A-b B)d 通式:通式:dG=B Bd 恒恒T、p且且W=0时,一化学反应的进度为时,一化学反应的进度为d 时,有:时,有:a A +b B yY +z Z化学势:化学势:A B Y Z微小反应微小反应:-dnA -dnB dnY dnZ 4上式在恒上式在恒T、p下两边同时除以下两边同时除以d,有:,有:一定温度、压力和组成的条件下,反应进行一定温度、压力和组成的条件下,反应进行了了d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化;系统吉布斯函数的
5、变化;或者说是反应系统为无限大量时进行了或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变,简称为变,简称为摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数,通常以,通常以 rGm 表示。表示。52.化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件恒恒T、p且且W=0时,时,化学反应的平衡条件为:化学反应的平衡条件为:65.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 1.理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程 由理想气体的化学势:由理想气体的化学势:有:有:反应组分均处于标准态时,每摩尔反应的反应组分均处于
6、标准态时,每摩尔反应的Gibbs函数变,称为函数变,称为标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs函函数数7所以所以已知反应温度已知反应温度T 时的各气体分压,即可求得该温度时的各气体分压,即可求得该温度下反应的下反应的 rGm有有理想气体反应等温方程理想气体反应等温方程令令称为反应的称为反应的压力商压力商82.理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数(1)标准平衡常数)标准平衡常数由化学反应平衡条件,反应达平衡时:由化学反应平衡条件,反应达平衡时:平衡时的压力商平衡时的压力商称为标准平衡常数,称为标准平衡常数,代入上式可有:代入上式可有:定义:定义:(在不引起混淆时,可将(在不引起混淆时
7、,可将peq的上标去掉,简写为的上标去掉,简写为p)9(2 2)化学反应进行方向的判断化学反应进行方向的判断由由可有可有因此:因此:Jp K 时,时,rG m 0,反应自发正向进行,反应自发正向进行Jp K 时,时,rG m=0,反应达到平衡,反应达到平衡Jp K 时,时,rG m 0,反应逆向进行,反应逆向进行Jp可调节:可调节:p产物产物 p反应物反应物 Jp 只要使只要使Jp K,则反应可正向进行则反应可正向进行 103.相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系 当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关
8、反应。例如以下三个反应:例如以下三个反应:(1)(2)(3)由于反应由于反应(3)=反应反应(1)2 反应反应(2)因此因此可得可得114.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)例如:例如:常压下,压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计,可认为常压下,压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计,可认为(cd表示凝聚态)表示凝聚态)(注意:注意:中包含了所有物质的中包含了所有物质的 ,Jp(g)中中只包括了气体的分压)只包括了气体的分压)12平衡时平衡时 rGm=0,有,有由此可知:由此可知:中包括了中包括了所有物质所有物质的的
9、Jp中中只包括了只包括了气体气体的的实际实际分压分压中中只包括了只包括了气体气体的的平衡平衡分压分压13例例:碳酸钙的分解反应碳酸钙的分解反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)为为CO2的平衡压力,亦称为的平衡压力,亦称为CaCO3(s)的的分解压力分解压力 温度一定时,平衡时温度一定时,平衡时 一定,与一定,与CaCO3(s)的量无关的量无关时的温度,称为时的温度,称为CO2的的分解温度分解温度可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性:可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性:分解压力大,稳定性小,容易分解;分解压力大,稳定性小,容易分解;分解压力小,稳定性大,不易分解。分解压
10、力小,稳定性大,不易分解。例:例:600K 时时 CaCO3的分解压:的分解压:45.3 10-3 Pa MgCO3的分解压:的分解压:28.4 Pa 所以:所以:CaCO3比比MgCO3稳定稳定145.理想气体反应平衡常数的不同表示法理想气体反应平衡常数的不同表示法 气体混合物的平衡组成可用分压气体混合物的平衡组成可用分压pB、浓度、浓度cB、摩尔分数、摩尔分数yB或或物质的量物质的量nB等来表示,相应地等来表示,相应地平衡常数平衡常数也有不同的表示也有不同的表示方法:方法:15因因所以所以p为总压,而为总压,而 nB中也包括系统中中也包括系统中不参加反应的惰不参加反应的惰性物质性物质16
11、如何用热力学方法计算如何用热力学方法计算 的问题,实际上是如何用的问题,实际上是如何用热力学方法计算热力学方法计算 的问题,的问题,归纳起来有三种。归纳起来有三种。5.3平衡常数及平衡组成的计算平衡常数及平衡组成的计算 由可知,平衡常数一方面与由可知,平衡常数一方面与热力学函数相联系,另一方面与反应系统中的平衡热力学函数相联系,另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过组成相联系。所以既可通过 计算,也可通过测定计算,也可通过测定平衡组成计算平衡组成计算 ,进而计算。,进而计算。1.及及 的计算的计算(1 1)通过化学反应的)通过化学反应的 和和 来计算来计算 式中:式中:17(2 2
12、)通过)通过 来计算来计算 如前所述,如果一个反应可由其它反应线性组合得到,如前所述,如果一个反应可由其它反应线性组合得到,那么该反应的那么该反应的 也可由相应反应的也可由相应反应的 线性组合得到。线性组合得到。(3 3)通过相关反应计算)通过相关反应计算 2.的实验测定及平衡组成的计算的实验测定及平衡组成的计算 通过测定平衡时各组分的浓度来计算通过测定平衡时各组分的浓度来计算 物理法:物理法:测定平衡反应系统某一物理量,如压力、气体体积、测定平衡反应系统某一物理量,如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成,一般不会影响平衡。折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成,一般不会影响平衡
13、。化学法:化学法:例如通过化学滴定来测定平衡组成,一般需用降温、例如通过化学滴定来测定平衡组成,一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。18无副反应时,产率无副反应时,产率=转化率转化率有副反应时,产率有副反应时,产率 转化率转化率常用术语:常用术语:对于反应:对于反应:以反应物以反应物A为例:为例:19例:例:NO2气体溶于水可生成硝酸。但气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚,生成气体也很容易发生双聚,生成 N2O4,N2O4亦可解离,生成亦可解离,生成NO2,二者之间存在如下平衡:,二者之间存在如下平衡:已知已知25 下的
14、热力学数据如下表所示下的热力学数据如下表所示 304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质物质现设在现设在25 下,恒压反应开始时只有下,恒压反应开始时只有N2O4,分别求,分别求100 kPa下和下和50 kPa下反应达到平衡时,下反应达到平衡时,N2O4的解离度的解离度 1和和 2,以及,以及NO2的摩尔分数的摩尔分数y1和和y2。解:首先根据热力学数据计算反应的平衡常数:解:首先根据热力学数据计算反应的平衡常数:20根据反应式进行物料衡算,设根据反应式进行物料衡算,设N2O4的起始量为的起始量为1mol,开始时开始时n/mol 1 0 平衡时平衡时n/mol 1 2 =1
15、 +2 =1+21当当 p1=100 kPa时,解得时,解得 1=0.1874,当当 p2=50 kPa时,解得时,解得 2=0.2605,此题还可以用另一种方法进行平衡组成计算:此题还可以用另一种方法进行平衡组成计算:因平衡时总压因平衡时总压:代入:代入:可得:可得:解此一元二次方程可得:解此一元二次方程可得:p1=100 kPa时,时,=0.3156,y1=0.3156 22 p1=50 kPa时,时,=0.2066,y2=0.4133 利用利用 解得解得 1=0.1874,2=0.2605 由该题可知:(由该题可知:(1)降低压力有利于体积增加的反应,)降低压力有利于体积增加的反应,故故
16、 变大,这与平衡移动原理是一致的;(变大,这与平衡移动原理是一致的;(2)对于与平衡组)对于与平衡组成之间的计算,有多种方法可采用,一般尽量采用比较简单成之间的计算,有多种方法可采用,一般尽量采用比较简单的方法。对于恒压反应,多数情况下采用第一种方法、即通的方法。对于恒压反应,多数情况下采用第一种方法、即通过过nB的变化进行物料衡算较简单;第二种方法即用压力进行的变化进行物料衡算较简单;第二种方法即用压力进行物料衡算,对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简单,物料衡算,对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简单,但对于有三种以上气体的反应,计算较繁琐(见书中例但对于有三种以上气体的反应,计算
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- 大学 基础 课程 物理化学 课件 第五 化学平衡
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