大学基础课程物理化学课件第四章多组分系统.ppt
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1、大学基础课程物理化学课件第四章多组分系统 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望4.1偏摩尔量偏摩尔量1.问题的提出问题的提出 恒温、恒压下混合后,混合物的体积不等于混合前纯组恒温、恒压下混合后,混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和:分体积之和:结果结果原因:原因:水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同;间的分子间相互作用不同;水分子与乙醇分子体积及形水分子与乙醇分子体积及形状不同。
2、状不同。2.偏摩尔量偏摩尔量对所有广度量对所有广度量 X 均存在同样的结果均存在同样的结果:系统广度量系统广度量 X 为温度为温度 T、压力、压力 p 及系统各组分物及系统各组分物质的量质的量 nB、nC、nD、等的函数:等的函数:恒温、恒压下,系统中每一组分物质的量增加相恒温、恒压下,系统中每一组分物质的量增加相同的倍数,则其广度量增加同样的倍数:同的倍数,则其广度量增加同样的倍数:即,系统即,系统广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数。齐次函数的欧拉公式:齐次函数的欧拉公式:偏摩尔量:偏摩尔量:注注:只有恒温、恒压下的偏导数只有恒温、恒压下的偏导数
3、 才称之才称之为偏摩尔量。为偏摩尔量。偏摩尔量集合公式:偏摩尔量集合公式:偏摩尔量为强度量。偏摩尔量为强度量。偏摩尔量偏摩尔量 XB为系统温度、压力及各组分摩尔分数的为系统温度、压力及各组分摩尔分数的函数,它是整个系统的性质,而不仅仅只与组分函数,它是整个系统的性质,而不仅仅只与组分 B 有关。有关。因此不能将因此不能将 nBXB简单地看作是简单地看作是 B 组分对系统广度量组分对系统广度量 X 的的贡献。贡献。纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔热力学能偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉
4、布斯函数偏摩尔吉布斯函数3偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量的测定法举例 以二组分系统偏摩尔体积测定为例:以二组分系统偏摩尔体积测定为例:5吉布斯吉布斯 杜亥姆方程杜亥姆方程 广度量广度量 的微分:的微分:恒温、恒压恒温、恒压另一方面,由于恒温、恒压下另一方面,由于恒温、恒压下 ,则,则因此:因此:或或此即吉布斯此即吉布斯 杜亥姆方程。杜亥姆方程。该该方程指出,方程指出,系系统统中各中各组组分的分的偏摩偏摩尔尔量并非完全独立,而是相互依存的量并非完全独立,而是相互依存的。应用应用:判断所测不同组成判断所测不同组成 x下各组分下各组分 XB 数据质量数据质量:符合符合吉布斯吉布斯 杜亥姆杜亥姆方程方程
5、 数据可靠数据可靠 不符不符吉布斯吉布斯 杜亥姆杜亥姆方程方程 数据不可靠数据不可靠 热力学一致性的校验热力学一致性的校验 溶液热力学基础溶液热力学基础6偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系 组成固定系统热力学函数之间的关系,对于偏摩尔量同组成固定系统热力学函数之间的关系,对于偏摩尔量同样成立。如样成立。如例例 4.1.1求证求证。证明:根据定义证明:根据定义因此:因此:注注:这里:这里 nB 代表所有组分物质的量,代表所有组分物质的量,nC表示系统除表示系统除 B 组组 分外其余组分物质的量。分外其余组分物质的量。4.2化学势化学势1.化学势的定义化学势的定义 混合物混合物(或溶液或溶液)中
6、组分中组分 B的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数 GB 定定义为义为 B 的化学势,并用符号的化学势,并用符号 mB 表示:表示:纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数:纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数:。化学势是化学势是最重要的最重要的热力学函数之一,系统中其它偏摩尔热力学函数之一,系统中其它偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示:量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示:系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。2.多相多组分系统的热力学基本方程多相多组分系统的热力学基本方程 单相多组分系统单相多组分系统适用条件适用
7、条件:系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情:系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情况;不仅能应用于变组成的封闭系统,也适用于开放系统。况;不仅能应用于变组成的封闭系统,也适用于开放系统。利用上式,容易得到另外三个热力学基本方程:利用上式,容易得到另外三个热力学基本方程:它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知:它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知:偏摩尔量偏摩尔量 多相多组分系统多相多组分系统 对于多相系统,如果忽略相之间的界面效应,则系统的对于多相系统,如果忽略相之间的界面效应,则系统的广度性质广度性质 X 是每个相广度性质是每个相广度性质 X(a)之和:之和:故:故:即即基于
8、同样的推导,得到基于同样的推导,得到这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生 pVT 变化、变化、相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。3.化学势判据及应用举例化学势判据及应用举例封闭系统封闭系统恒温、恒容恒温、恒容恒温、恒压恒温、恒压化学势判据化学势判据非体非体积积功功为为零的情况下,封零的情况下,封闭闭系系统统达到平衡达到平衡时时均有均有与达到平衡的方式无关。与达到平衡的方式无关。恒温、恒压下恒温、恒压下G 达到极小值达到极小值恒温、恒容下恒温、恒容下F 达到极小值达到极小值 相平衡相平衡 物质总是从
9、其化学势高的相向化学势低的相迁移,这一物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移,这一过程将持续至物质迁移达平衡时为止,此时系统中每个组过程将持续至物质迁移达平衡时为止,此时系统中每个组分在其所处的相中的化学势相等。分在其所处的相中的化学势相等。化学平衡化学平衡 首先假定系统已处于相平衡,有首先假定系统已处于相平衡,有用用 表示表示 B 组分的化学势,从而组分的化学势,从而故化学平衡条件故化学平衡条件该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。4.3气体组分的化学势气体组分的化学势1纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势 对纯气体对纯气体 化学势是温度化学势是
10、温度 和压力的函数:和压力的函数:知道其微分为知道其微分为要得到要得到 的解析表达式,的解析表达式,定义一标准态以确定定义一标准态以确定积分常数;积分常数;作一系列垂直于温度轴的平面,用这些平面作一系列垂直于温度轴的平面,用这些平面与曲面与曲面 的交线表示曲面的交线表示曲面 。标准态标准态:温度:温度 T,标准压力,标准压力 ,理想气体。,理想气体。恒温恒温 T 下下得到得到标准态化学势标准态化学势只是温度的函数。只是温度的函数。2.理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势 由理想气体模型可知,理想气体混合物中由理想气体模型可知,理想气体混合物中 B 组分的性质组分的性
11、质并不受其它组分的影响,故其化学势表达式与纯理想气体并不受其它组分的影响,故其化学势表达式与纯理想气体化学势表达式相同:化学势表达式相同:式中式中 为为混合理想气体中混合理想气体中 B 组组分的分分的分压压。3.纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势 标准态标准态:温度:温度 T,标准压力,标准压力 下假想的纯态理想气体。下假想的纯态理想气体。由于由于 ,故,故但是但是因此因此4.真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势 设设立如下途径:立如下途径:注意到注意到 等同于等同于 ,等同于等同于 。易于易于导导出:出:因因为这为这一关系式具有普遍意一关系式具有普遍意义义,它,
12、它对对于真于真实实气体、理想气体、理想气体及它气体及它们们的混合物中的任一的混合物中的任一组组分分B均适用,故作均适用,故作为为气体气体B在温度在温度T及及总压总压p下的化学下的化学势势的定的定义义式。式。4.4逸度及逸度因子逸度及逸度因子1.逸度及逸度因子逸度及逸度因子难于处理难于处理定义定义称称 为为 B 组分的组分的逸度逸度,它具有压力的量纲。,它具有压力的量纲。进一步,定义进一步,定义 B 组分的组分的逸度因子逸度因子为为其量纲为一。利用逸度因子,其量纲为一。利用逸度因子,B 组分化学势表达式为:组分化学势表达式为:与与 B 组分化学势表达式比较,可得组分化学势表达式比较,可得此即此即
13、为为气体普适化学气体普适化学势势表达式,逸度因子表达式,逸度因子 起到修正真起到修正真实实气体气体对对理想气体偏差的作用。理想气体偏差的作用。对对理想气体理想气体 。真实气体和理想气体的真实气体和理想气体的 及标准态及标准态2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 利用气体的状态方程进行积分或通过实验测定的利用气体的状态方程进行积分或通过实验测定的 数据进行图解积分:数据进行图解积分:应用普遍化的逸度因子图:应用普遍化的逸度因子图:将将 代入上式代入上式因因 ,有,有有有利用压缩因子图,得到利用压缩因子图,得到普遍化逸度因子图普遍化逸度因子图 路易斯路易斯 兰德尔逸
14、度规则兰德尔逸度规则 如果真实气体混合物的体积具有加合性,即如果真实气体混合物的体积具有加合性,即则混合气体中组分则混合气体中组分B 的逸度因子等于该组分的逸度因子等于该组分 B 在混合气体在混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子,于是温度及总压下单独存在时的逸度因子,于是此即为此即为路易斯路易斯 兰德尔逸度规则兰德尔逸度规则,可被用于计算气体混合,可被用于计算气体混合物中各组分的逸度。物中各组分的逸度。4.5拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律1拉乌尔定律拉乌尔定律 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数
15、的乘积:蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积:2亨利定律亨利定律 一定温度下气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的压力一定温度下气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比。成正比。组成表示组成表示 质量摩尔浓度质量摩尔浓度(molality)bB:溶质物质的量,单位溶质物质的量,单位 mol溶剂的质量,单位溶剂的质量,单位 kgbB的单位:的单位:。物质的量浓度物质的量浓度(molarlity)cB:cB的单位:的单位:。如果文献中用。如果文献中用 molarity,则指单位,则指单位为为 。二组分系统二组分系统bB,cB 与与 xB 的关系:的关系:稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液亨利定律用公式表示为:
16、亨利定律用公式表示为:亨利系数亨利系数单位:单位:4.拉乌尔定律与亨利定律的对比拉乌尔定律与亨利定律的对比 例例 4.5.197.11C时,纯水时,纯水的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为91.3kPa。在此温度下,乙醇。在此温度下,乙醇的质量分数为的质量分数为3%的的乙醇水溶液上,蒸气压为乙醇水溶液上,蒸气压为101.325kPa。今有另一乙醇的摩尔分数为今有另一乙醇的摩尔分数为0.02的乙醇水溶液,求此的乙醇水溶液,求此水溶液在水溶液在97.11C下的蒸气总压。下的蒸气总压。解:两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水解:两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 符合拉乌尔定律,乙醇符合拉乌尔定律,乙醇
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- 大学 基础 课程 物理化学 课件 第四 组分 系统
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