第五章-配位滴定法资料讲解.ppt

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1、第五章-配位滴定法1 1、稳定常数、稳定常数例如：例如：AgAg+2CN+2CN=Ag(CN)=Ag(CN)2 2 同一类型络合物，同一类型络合物，Kf 越大，络合物越稳定。越大，络合物越稳定。如：如：Ag+2CN=Ag(CN)2 Kf=1021.1 Ag+2NH3=Ag(NH3)2+Kf=107.15 稳定性：稳定性：Ag(CN)2 Ag(NH3)2+2 2、离解平衡常数、离解平衡常数 Ag(CN)Ag(CN)2 2 Ag Ag+2CN+2CNK Ki i越小，络合物越稳定。越小，络合物越稳定。K Kf f和和K Ki i之间的关系为：之间的关系为：3 3、稳定常数的作用、稳定常数的作用（1

2、 1）判断形成络合物的先后次序）判断形成络合物的先后次序含含NH3、CN溶液溶液AgAg(NH3)2+Ag(CN)2 K Kf fAg(CN)Ag(CN)2 2 K Kf f Ag(NH Ag(NH3 3)2 2+形成次序形成次序 Ag(CN)Ag(CN)2 2 Ag(NHAg(NH3 3)2 2+（2 2）判断络合剂的置换关系）判断络合剂的置换关系含含Ag(NH3)2+溶液溶液CNAg(CN)2NH3 K Kf fAg(CN)Ag(CN)2 2 K Kf f Ag(NH Ag(NH3 3)2 2+4 4、络合剂的种类、络合剂的种类 络合剂分有机和无机络合剂两类。络合剂分有机和无机络合剂两类。

3、有机络合剂应用广泛，原因为：有机络合剂应用广泛，原因为：能与许多金属离子形成稳定络合物，反应能与许多金属离子形成稳定络合物，反应速度快；速度快；有适当的指示剂指示终点。有适当的指示剂指示终点。无机络合剂的应用受到限制，原因为：无机络合剂的应用受到限制，原因为：许多络合物不够稳定；许多络合物不够稳定；逐级络合现象。逐级络合现象。5 52 EDTA2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性与金属离子的络合物及其稳定性 1 1、EDTAEDTA结构特点结构特点 乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTAEDTA，结构式为：，结构式为：氨基羧基羧基氨基二乙酸氨基二乙酸 EDTA EDTA在水中溶解度为在水

4、中溶解度为0.020.02克克/100/100克，故以它的盐克，故以它的盐作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。CH2COON NH2CHH2CCH2COOHCH2COOCH2COOHH+EDTA两个羧基上的两个羧基上的H转移到转移到N原子上，形成双偶极离子，在原子上，形成双偶极离子，在酸度较高时，它的两个羧基可以可以再接受酸度较高时，它的两个羧基可以可以再接受H，形成六元酸形成六元酸。2 2、EDTAEDTA的离解平衡（六级离解平衡）的离解平衡（六级离解平衡）H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y

5、2-H+HY3-HY3 H+Y4-联系联系6 6级离解关系得出如下平衡关系级离解关系得出如下平衡关系 由上式可见：由上式可见：v EDTAEDTA有有七七种种存存在在形形式式：H6Y2、H5Y H4Y、H3Y、H2Y2、HY3、Y4，在一定酸度下，各种形式按一定比例分配；在一定酸度下，各种形式按一定比例分配；v 酸酸度度越越高高，平平衡衡向向左左移移动动，Y4-越越小小；酸酸度度越越低低，平平衡衡向向右右移动，移动，Y4-越大。越大。不同不同pH值时各种形式的分配。值时各种形式的分配。H4YH+H+H3Y-H2Y2HY3-Y4H+H+H+H+H+H+H6Y2H+H+H5YH+H+pHpH升高升

6、高pHpH降低降低vpH1 主要存在形式是主要存在形式是H6Y2+；vpH=1.6 2.00 主要存在形式是主要存在形式是H4Y；vpH=2.0 2.67 主要存在形式是主要存在形式是H3Y；vpH=2.67 6.16 主要存在形式是主要存在形式是H2Y2；vpH=6.1610.26 主要存在形式是主要存在形式是HY3；vpH12时时 几乎完全以几乎完全以Y4-形式存在。形式存在。（1 1）EDTA与金属离子配位反应特点与金属离子配位反应特点v EDTA分分子子中中4 4个个羧羧基基氧氧、两两个个氨氨基基氮氮上上有有孤孤对对电子，能与金属离子形成配位数为电子，能与金属离子形成配位数为4 4或或

7、6 6的配合物。的配合物。v EDTA能能与与金金属属离离子子形形成成多多个个多多元元环环，络络合合物物稳稳定定性性高高。如如EDTA与与Fe3+、Ni2+、Ca2+形形成成的的络络合物由合物由5 5个五元环组成。个五元环组成。3 3、EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物MOCCNMNCCN五元环结构五元环结构4个个1个个Y-CavEDTA与与许许多多金金属属离离子子形形成成配配位位比比为为11的的稳定配合物，如：稳定配合物，如：Ca2+Y4=CaY2-Fe3+Y4=FeY-vEDTA与与金金属属离离子子的的配配合合物物大大多多带带电电荷荷，水水溶性好，反应速度快。溶性好，反应速度快。

8、（2 2）配合物的稳定性）配合物的稳定性EDTA与金属离子反应式简写成：与金属离子反应式简写成：M+Y=MY配合物的稳定性取决于配合物的稳定性取决于金属离子和配合剂的性质。金属离子和配合剂的性质。表表5 51 1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数与常见金属离子配合物的稳定常数阳离子阳离子lgKMY阳离子阳离子lgKMY阳离子阳离子lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.79A13+16.10Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.76Pt2+16.30Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46Sn2+22.1Sr2

9、+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Be2+9.3Pb2+18.04Cr3+23.0Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+14.04VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.67Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.0应用条件：应用条件：pH12中，中，Y总总=Y4返回返回金属离子无副反应金属离子无副反应碱碱金金属属碱碱土土金金属属过过渡渡元元素素及及稀稀土土元元素素三三价价及及四四价价金金属属离离子子结结 论论 碱金属离子（如碱金属离子（如LiLi、NaNa）的配合物最不稳）的配合物最不稳定，不能直接滴定；定，不能直

10、接滴定；碱土金属离子（碱土金属离子（BaBa2+2+CaCa2+2+）的配合物）的配合物lgKlgKMYMY8 81111；过渡元素、稀土元素、过渡元素、稀土元素、AlAl3+3+(Mn(Mn2+2+CuCu2+2+）的）的配合物配合物lgKlgKMYMY15151919；三、四价金属离子、三、四价金属离子、HgHg2+2+、SnSn2+2+配合物配合物lgKlgKMYMY2020。5 53 3 外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属离子配合物稳与金属离子配合物稳 定性的影响定性的影响MYMYH HOHOHMHYMHYMOHYMOHY混合配位混合配位效应效应Y YH HN NHYHYNYN

11、YH H6 6Y Y酸效应酸效应干扰离干扰离子效应子效应M MOHOHL LM(OH)M(OH)MLMLM(OH)M(OH)n nMLMLn n羟基配羟基配位效应位效应辅助配辅助配位效应位效应主反应主反应副反应副反应1 1、EDTAEDTA酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数定义定义 由于由于H H与与Y Y4-4-作用，使作用，使Y Y4-4-参加主反应能参加主反应能力下降的现象称为酸效应。力下降的现象称为酸效应。酸效应系数酸效应系数由由EDTAEDTA的第六步离解可得出：的第六步离解可得出：由由EDTAEDTA的第五步离解可得出：的第五步离解可得出：将将(1)代入代入由由EDTAEDTA的

12、第四步离解可得出的第四步离解可得出:由由EDTAEDTA的第三步离解可得出的第三步离解可得出:将将(2)代入代入将将(3)代入代入由由EDTAEDTA的第二步离解可得出的第二步离解可得出:将将(4)代入代入由由EDTAEDTA的第一步离解可得出的第一步离解可得出:将将(5)代入代入将将(1)(1)、(2)(2)、(3)(3)、(4)(4)、(5)(5)、(6)(6)式代入式代入YY 式并提公共项式并提公共项YY4 4 得：得：酸效应系数随溶液酸度增加而增加酸效应系数随溶液酸度增加而增加酸效应与酸效应与EDTAEDTA络合能力的关系：络合能力的关系：表表5-2 5-2 不同不同pHpH值时的值时

13、的1g1gY(Y(H)H)返回返回pHpH1g1gY(Y(H)H)pHpH1g1gY(Y(H)H)pHpH1g1gY(Y(H)H)0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.49.707.03.

14、3213.00.002 2、金属离子的配位效应及副反应系数、金属离子的配位效应及副反应系数（1 1）羟基配位效应）羟基配位效应 金属离子在水中和金属离子在水中和OHOH-生成各种羟基化配离生成各种羟基化配离子使金属离子参与主反应能力下降的现象。子使金属离子参与主反应能力下降的现象。（2 2）辅助配位效应）辅助配位效应 金属离子在水中与金属离子在水中与辅助配位剂辅助配位剂作用的现象。作用的现象。（3 3）金属离子总副反应系数）金属离子总副反应系数 3 3、条件稳定常数、条件稳定常数EDTAEDTA与金属离子的络合反应式为：与金属离子的络合反应式为：M+Y MY(1)(1)考虑考虑EDTAEDTA

15、酸效应酸效应(2)(2)考虑金属离子配合效应考虑金属离子配合效应(3)(3)考虑金属离子配合效应、考虑金属离子配合效应、EDTAEDTA酸效应酸效应(1)pH(1)pH范围的确定范围的确定 最高最高pH pH 不使金属离子发生羟基化反应的不使金属离子发生羟基化反应的pHpH条件，条件，由金属离子氢氧化物的溶度积常数估算。由金属离子氢氧化物的溶度积常数估算。最低最低pHpH 根据酸效应估算，取决于滴定允许的误根据酸效应估算，取决于滴定允许的误差和检测终点准确度。差和检测终点准确度。4 4、配位滴定中适宜、配位滴定中适宜pHpH条件的控制条件的控制测定单一金属离子的条件：测定单一金属离子的条件：例

16、：试计算例：试计算EDTAEDTA滴定滴定0.01mol/LCa0.01mol/LCa2+2+溶液允溶液允许的最低许的最低pH pH（lgKlgKCaYCaY=10.69=10.69）。）。解：已知解：已知c=0.01mol/L c=0.01mol/L 1g1gH H1gc+lgK1gc+lgKCaYCaY-6-6 1g0.01+10.69-6 1g0.01+10.69-62.69 2.69 查查表表5-25-2得：得：pH=7.6pH=7.6 Ca Ca2+2+离子允许的最小离子允许的最小pHpH值等于值等于7.67.6。（2 2）林旁曲线（酸效应曲线）林旁曲线（酸效应曲线）林旁曲线的制作林

17、旁曲线的制作(c(cM M=0.01mol/L)=0.01mol/L)各种金属离子的各种金属离子的1gK1gKMYMY代入代入 1g 1gY(Y(H)H)1gK1gKMYMY8 8 求出对应的求出对应的(1g(1gY(Y(H)H)最大最大 查表查表5-25-2得对应的得对应的(pH(pH值值)最小最小 金属离子的金属离子的1gK1gKMYMY值值(或或1g1gH H)(pH(pH值值)最小最小绘成曲线，如图绘成曲线，如图5-35-3所示。所示。图图5 53 EDTA3 EDTA酸效应曲线酸效应曲线 （2 2）林旁曲线的作用）林旁曲线的作用 查出滴定某种金属离子允许的查出滴定某种金属离子允许的(

18、pH(pH值值)最小最小 在一定在一定pHpH值下滴定某种金属离子，是否有值下滴定某种金属离子，是否有其他金属离子的干扰。其他金属离子的干扰。EDTA EDTA与金属离子形成配合物越稳定，允与金属离子形成配合物越稳定，允许的许的pHpH值越低，如：值越低，如：（3 3）考虑指示剂颜色变化对）考虑指示剂颜色变化对pHpH值要求值要求5 54 4 滴定曲线滴定曲线 滴定曲线滴定曲线 在配位滴定中，在配位滴定中，pMpM的变化规律对配的变化规律对配位剂位剂EDTAEDTA加入量所绘制的曲线。加入量所绘制的曲线。配位滴定与酸碱滴定相似，但比其复杂，原配位滴定与酸碱滴定相似，但比其复杂，原因为：因为：M

19、 M有配合效应，有配合效应，Y Y有酸效应，酸碱滴定中无此类有酸效应，酸碱滴定中无此类副反应；副反应；随滴定体系条件而变，酸碱滴定中随滴定体系条件而变，酸碱滴定中K Ka a、K Kb b不变，故需用缓冲溶液控制溶液酸度。不变，故需用缓冲溶液控制溶液酸度。计算滴定曲线时需注意：计算滴定曲线时需注意：在表征在表征MYMY稳定性时，需使用条件稳定常数；稳定性时，需使用条件稳定常数；除非除非pHpH12,12,否则都需考虑酸效应；否则都需考虑酸效应；不易水解或不与其它配位剂配位的金属离子，只不易水解或不与其它配位剂配位的金属离子，只需考虑酸效应需考虑酸效应(如如CaCa2 2；易水解的金属离子，需考

20、虑水解效应、酸效应易水解的金属离子，需考虑水解效应、酸效应（如（如AlAl3 3 ）；）；易水解又与其它配位剂配位的金属离子，应考虑易水解又与其它配位剂配位的金属离子，应考虑水解效应、辅助配合效应、酸效应（如水解效应、辅助配合效应、酸效应（如ZnZn2+2+在氨缓在氨缓冲溶液中）。冲溶液中）。例例 用用0.01mol0.01molL L-1-1EDTAEDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20mL0.01mol20mL0.01molL L-1-1 LCa LCa2 2溶液，计算溶液，计算pH=12.0pH=12.0和和pH=9.0pH=9.0的的pCapCa。解：解：（1 1）pH=12.0pH=1

21、2.0已知：已知：K KMYMY=10=1010.6910.69查查表表5 52 2得：得：pH=12.0pH=12.0时，时，lglgY(H)Y(H)=0.01=0.01滴定前滴定前化学计量点前化学计量点前如：加入如：加入EDTA19.98mLEDTA19.98mL化学计量点时化学计量点时平衡时：平衡时：化学计量点后化学计量点后如：加入如：加入EDTA20.02mLEDTA20.02mL5.01010-6-6+x查查表表5 52 2得：得：pH=9.0pH=9.0时，时，lglgY(H)Y(H)=1.28=1.28按按pH=12.0pH=12.0时的方法，同样计算时的方法，同样计算pH=9.

22、0pH=9.0时的时的pCapCa。（1 1）化学计量点）化学计量点前，前，CaCa2+2+与酸效与酸效应无关，故多重应无关，故多重曲线重合；化学曲线重合；化学计量点时和化学计量点时和化学计量点后的计算计量点后的计算与条件稳定常数与条件稳定常数有关，故出现多有关，故出现多重曲线。重曲线。（2 2）滴定突跃范）滴定突跃范围随围随pHpH而变，而变，pH pH愈大，突跃范围愈大，突跃范围愈大。愈大。图图5-4 0.01mol/LEDTA0.01mol/LEDTA滴定滴定0.01mol0.01molLL-1-1 LCa LCa2 2滴定曲滴定曲线线 (1)(1)化学计量点前化学计量点前 曲线曲线位置

23、因位置因pHpH值对辅助络合效值对辅助络合效应的影响而改变，应的影响而改变，pHpH越大，越大，游离金属离子浓度越小，游离金属离子浓度越小，曲线位置越高。曲线位置越高。（2 2）化学计量点后化学计量点后 曲线曲线位置因位置因pHpH值对酸效应的影值对酸效应的影响而改变，响而改变，pHpH越大，游离越大，游离金属离子浓度越小，曲线金属离子浓度越小，曲线位置越高。位置越高。（3 3）曲线突跃长短取决于）曲线突跃长短取决于酸效应、络合效应综合影酸效应、络合效应综合影响，最大的突跃不在响，最大的突跃不在pHpH最最大的曲线上，而与某一中大的曲线上，而与某一中间状态间状态pHpH相对应。相对应。图图55

24、 滴定滴定0.01mol0.01molL L-1-1 LNi LNi2 2滴定曲线滴定曲线 （NHNH3 3+NH+NH4 4+）=0.1mol=0.1molL L-1-1 1 1、金属指示剂的作用原理、金属指示剂的作用原理 铬黑铬黑T T在在pHpH8 81111时，时，呈蓝色呈蓝色 加入铬黑加入铬黑T T M M铬黑铬黑T (MT (M铬黑铬黑T)T)呈酒红色呈酒红色 加入加入EDTAEDTA M M EDTA (M EDTA (MEDTA)EDTA)呈无色呈无色 化学计量点后，继续加入化学计量点后，继续加入EDTAEDTA k k（M M EDTA)EDTA)k(M k(M铬黑铬黑T)T

25、)M M铬黑铬黑T T EDTA EDTA 铬黑铬黑T T(M(MEDTA)EDTA)呈蓝色呈蓝色5 55 5 金属指示剂及其它指示终点的方法金属指示剂及其它指示终点的方法 2 2、金属指示剂应具备的条件、金属指示剂应具备的条件 在滴定的在滴定的pHpH范围内，范围内，游离指示剂游离指示剂和和指示剂与指示剂与金属离子形成的络合物金属离子形成的络合物两者颜色有显著差别。两者颜色有显著差别。指示剂与金属离子形成的有色络合物要有适指示剂与金属离子形成的有色络合物要有适当的稳定性。当的稳定性。指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水，指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水，不生成胶体溶液或沉淀。不生成胶

26、体溶液或沉淀。金属指示剂应较稳定，便于贮藏和使用。金属指示剂应较稳定，便于贮藏和使用。3 3、常用的金属指示剂、常用的金属指示剂 铬黑铬黑T Tv 铬铬黑黑T T属属于于偶偶氮氮类类染染料料，简简称称EBTEBT，为为黑黑褐褐色粉末，带有金属光泽。色粉末，带有金属光泽。铬黑铬黑T有色络合物有色络合物H H2 2InIn-HInHIn2-2-InIn3-3-红色红色 蓝色蓝色 橙色橙色vpH6.0pH12pH12时时,呈呈橙色橙色；pHpH8 81111时，呈时，呈蓝色蓝色。实实验验结结果果表表明明：pHpH适适用用范范围围8 81111，在在此此范范围围内内与与MgMg2+2+、CaCa2+2

27、+、ZnZn2+2+FeFe2+2+、pbpb2+2+、HgHg2+2+等等形成酒红色络合物。形成酒红色络合物。nHnH2 2I In n-(H(H2 2I In n)n n紫红色紫红色 棕色棕色v 固体铬黑固体铬黑T T性质稳定，但水溶液易发生性质稳定，但水溶液易发生聚合反应聚合反应和和氧化反应氧化反应。聚合反应如下：。聚合反应如下：pHpH6.56.5的溶液中，指示剂聚合后不能与金属离子的溶液中，指示剂聚合后不能与金属离子显色。配制溶液时加入显色。配制溶液时加入三乙醇胺三乙醇胺可减缓聚合速度。可减缓聚合速度。v 在在碱性碱性溶液中，空气中的溶液中，空气中的O O2 2、Mn()Mn()、C

28、eCe4+4+等能等能将铬黑将铬黑T T氧化并褪色。加入氧化并褪色。加入盐酸羟胺盐酸羟胺或或抗坏血酸抗坏血酸等还等还原剂，可防止其氧化。原剂，可防止其氧化。配制指示剂方法配制指示剂方法 为防止铬黑为防止铬黑T T发生聚合、氧化反应，将其发生聚合、氧化反应，将其配成固体。配成固体。铬黑铬黑T T与中性盐如与中性盐如NaC1NaC1按按11001100混合研细，混合研细，密封保存。使用时用药匙取约密封保存。使用时用药匙取约0.1g0.1g，直接加，直接加入溶液中。入溶液中。（2 2）钙指示剂）钙指示剂 水溶液：水溶液：pH=7pH=7左右，左右，呈紫色呈紫色；pH=8 pH=813.5 13.5；

29、呈蓝色呈蓝色；pH pH13.513.5，呈橙色呈橙色；pH=12 pH=1213,13,与钙形成红色络合物与钙形成红色络合物。如：钙镁混合物中测定钙含量如：钙镁混合物中测定钙含量 调调pH=12pH=121313，生成，生成MgMg（OHOH）2 2；加钙指示剂加钙指示剂 ，溶液呈红色；，溶液呈红色；用用EDTAEDTA滴定，溶液由红色变为蓝色。滴定，溶液由红色变为蓝色。钙指示剂钙指示剂指示剂的配制指示剂的配制 纯纯钙钙指指示示剂剂是是黑黑紫紫色色粉粉末末，它它的的水水溶溶液液、乙乙醇醇溶溶液液均不稳定，常配成固体指示剂，称为钙红，配方为：均不稳定，常配成固体指示剂，称为钙红，配方为：钙指示

30、剂钙指示剂NaC1NaC1（或（或KNOKNO3 3 、K K2 2SOSO4 4）11001100或或12001200 混混合合后后的的指指示示剂剂也也能能逐逐渐渐被被氧氧化化，放放置置数数月月后后色色素素浓度减少浓度减少101020%20%，分解产物不影响指示剂的变色。，分解产物不影响指示剂的变色。5 56 6 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定1 1、控制溶液酸度法、控制溶液酸度法（1 1）若溶液中存在两种金属离子）若溶液中存在两种金属离子M M、N N：满足满足相对误差相对误差 0.5%0.5%PM0.3PM0.3控制溶液酸度法分别滴定的条件：控制溶液酸度法分别滴定的条件：cM=cN

31、（2 2）若溶液中存在多种金属离子：）若溶液中存在多种金属离子：比较混合物中各组分离子与比较混合物中各组分离子与EDTA形成配合物稳定常形成配合物稳定常数大小，首先被滴定的是数大小，首先被滴定的是KMY最大的金属离子；最大的金属离子；判断判断KMY最大的金属离子与相邻金属离子之间有无最大的金属离子与相邻金属离子之间有无干扰；干扰；若无干扰，则确定若无干扰，则确定KMY最大的金属离子测定的最大的金属离子测定的pH范范围；其它离子的测定依此类推；围；其它离子的测定依此类推；若有干扰，需采取隐蔽、解蔽或分离方式去除干扰。若有干扰，需采取隐蔽、解蔽或分离方式去除干扰。2 2、掩蔽和解蔽方法、掩蔽和解蔽

32、方法 当被测金属离子和干扰离子的配合物稳当被测金属离子和干扰离子的配合物稳定常数相差不大时，不能用控制酸度的方法定常数相差不大时，不能用控制酸度的方法进行分别滴定，可利用隐蔽剂降低干扰离子进行分别滴定，可利用隐蔽剂降低干扰离子的浓度消除干扰，这就是掩蔽作用。的浓度消除干扰，这就是掩蔽作用。（1 1）配位掩蔽法）配位掩蔽法 利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物来利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物来消除干扰。消除干扰。例：例：含含CaCa2+2+、MgMg2+2+、FeFe3+3+、A1A13+3+水样，测水样，测定水的硬度时，定水的硬度时，FeFe3+3+、A1A13 3+的存在对测定有干扰。

33、的存在对测定有干扰。K(Fe K(Fe3+3+三乙醇胺三乙醇胺)K(Fe K(Fe3+3+EDTA)EDTA)K(A1 K(A13+3+三乙醇胺三乙醇胺)K(A1 K(A13+3+EDTA)EDTA)Fe Fe3+3+、A1A13+3+不干扰不干扰CaCa2+2+、MgMg2+2+的测定的测定Fe3+、A13+三乙醇胺络合物 含含A1A13+3+、ZnZn2+2+试样，测定试样，测定ZnZn2+2+：A1A13+3+掩蔽后可用掩蔽后可用EDTAEDTA滴定滴定ZnZn2+2+A13+NH4FAlF63调节调节pH=5pH=5，加入掩蔽剂加入掩蔽剂NHNH4 4F F配位掩蔽剂具备的条件配位掩蔽

34、剂具备的条件 干干扰扰离离子子与与掩掩蔽蔽剂剂形形成成的的配配合合物物应应远远比比与与EDTAEDTA形形成成的的配配合合物物稳稳定定，且且应应为为无无色色或或浅浅色色，不影响终点的判断。不影响终点的判断。掩掩蔽蔽剂剂不不与与待待测测离离子子配配合合或或只只形形成成很很不不稳稳定定的的配配合合物物，不不干干扰扰滴滴定定剂剂与与被被测测金金属属离离子子形形成成配合物的反应。配合物的反应。掩掩蔽蔽剂剂的的应应用用有有一一定定的的pHpH范范围围，且且应应符符合合测测定要求。定要求。如：含如：含ZnZn2+2+、A1A13+3+试样，测定试样，测定ZnZn2+2+，若，若pH=8pH=810,10,

35、用铬黑用铬黑T T作指示剂，可用作指示剂，可用NHNH4 4F F掩蔽掩蔽A1A13+3+。含含A1A13+3+水水样样测测定定硬硬度度(CaCa2+2+、MgMg2+2+)，若若在在pH=10pH=10时滴定，不可用时滴定，不可用NHNH4 4F F掩蔽掩蔽A1A13+3+的干扰的干扰。因：因：Ca2+NH4FCaF2可用三乙醇胺掩蔽可用三乙醇胺掩蔽A1A13+3+运用掩蔽剂还需注意它的性质和加入条件运用掩蔽剂还需注意它的性质和加入条件如：如：KCN剧毒，需在碱性条件使用，否则剧毒，需在碱性条件使用，否则有有HCN气体逸出气体逸出掩蔽掩蔽Fe3+和和Al3+时，掩蔽剂三乙醇胺要在时，掩蔽剂三

36、乙醇胺要在酸性条件下加入，然后再碱化，否则会生成酸性条件下加入，然后再碱化，否则会生成沉淀沉淀 （2 2）沉淀隐蔽法）沉淀隐蔽法 利利用用干干扰扰离离子子与与加加入入的的过过量量沉沉淀淀剂剂生生成成难溶沉淀的方法。难溶沉淀的方法。如：在含如：在含Ca2+和和Mg2+的溶液中测定的溶液中测定Ca2+,将溶液调至强碱性（将溶液调至强碱性（pH=1212.5）,OHMg2+Mg(OH)2Mg2+不干扰Ca2+的测定，OH为Mg2+的沉淀掩蔽剂。沉淀反应具备的条件沉淀反应具备的条件 沉沉淀淀的的溶溶解解度度小小 否否则则反反应应不不完完全全，掩掩蔽蔽效果不好。效果不好。沉沉淀淀应应是是无无色色或或浅浅

37、色色，结结构构致致密密 若若颜颜色色深深、体体积积大大、吸吸附附待待测测离离子子或或指指示示剂剂，影影响响终点的观察和测定结果。终点的观察和测定结果。表表5 55 5 配位滴定中常用沉淀掩蔽剂配位滴定中常用沉淀掩蔽剂掩蔽剂 被掩蔽离子 被滴定离子 pH 指示剂 NH4F Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、稀土 Zn2+、Cd2+、Mn2+（有还原剂存在下）10铬黑T Cu2+、Co2+、Ni2+10紫尿酸胺 K2CrO4 Ba2+Sr2+10MgY铬黑T Na2S或铜试剂 Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+等 Ca2+、Mg2+10铬黑T H2SO4 Pb2+Bi3+1二甲

38、酚橙 K4Fe(CN)6微量Zn2+Pb2+56二甲酚橙（3 3）氧化还原掩蔽法）氧化还原掩蔽法 利用干扰离子与加入的氧化还原剂发生氧化还原反利用干扰离子与加入的氧化还原剂发生氧化还原反应，改变干扰离子价态以消除干扰的方法，称为氧化还应，改变干扰离子价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。原掩蔽法。如：用如：用EDATEDAT滴定滴定Zr4+、Tu4+、Bi3+时，时，Fe3+有干扰作用。有干扰作用。加入加入盐酸羟胺盐酸羟胺或或抗坏血酸抗坏血酸后，后，Fe3+Fe2+，在强酸性溶液中在强酸性溶液中Fe3+不干扰测定。不干扰测定。干扰离子高价态与干扰离子高价态与EDTAEDTA配合物的稳定常数

39、配合物的稳定常数比低价态与比低价态与EDTAEDTA配合物小，可将低价离子氧化配合物小，可将低价离子氧化成高价酸根。成高价酸根。Cr3+、VO2+氧化氧化Cr2O72-、VO3-（4 4）解蔽方法）解蔽方法 解蔽解蔽 对某种离子进行滴定后，使用另一种试剂破对某种离子进行滴定后，使用另一种试剂破坏隐蔽产生的配合物，释放出被隐蔽的离子。坏隐蔽产生的配合物，释放出被隐蔽的离子。如：铜合金中存在如：铜合金中存在Cu2+、Zn2+、Pb2+，测测Zn2+、Pb2+。v用氨水中和试液，加用氨水中和试液，加KCN，隐蔽，隐蔽Cu2+、Zn2+；v在在pH10，以铬黑，以铬黑T为指示剂，以为指示剂，以EDTA

40、滴定滴定Pb2+；v加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，释放加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，释放Zn2+；v以以EDTA滴定滴定Zn2+。3.3.预先分离法预先分离法在控制酸度法、掩蔽法均不能满意消除干扰离子时使用。在控制酸度法、掩蔽法均不能满意消除干扰离子时使用。5 57 7 配位滴定的方式应用配位滴定的方式应用 1 1、直接滴定法、直接滴定法 用用EDTAEDTA标准溶液直接滴定被测离子，按标准溶液直接滴定被测离子，按消耗消耗EDTAEDTA标准溶液的浓度、体积计算被测离标准溶液的浓度、体积计算被测离子含量。子含量。直接滴定法必须满足的条件直接滴定法必须满足的条件 被被测测金金属属离离子子与与络络合合

41、滴滴定定剂剂形形成成的的络络合合物物稳定性大；稳定性大；络合反应速度很快；络合反应速度很快；有变色敏锐的指示剂，无封闭现象；有变色敏锐的指示剂，无封闭现象；在在选选用用的的滴滴定定条条件件下下，被被测测离离子子不不发发生生水水解和沉淀反应。解和沉淀反应。可用直接滴定法测定的离子可用直接滴定法测定的离子 pH=1 pH=1，滴定，滴定BiBi3+3+；pH=1.5 pH=1.52.5,2.5,滴定滴定FeFe3+3+；pH=2.5 pH=2.53.5,3.5,滴定滴定ThTh4+4+；pH=5 pH=56 6，滴定，滴定ZnZn2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+、稀土、稀土 ；pH=9

42、 pH=910 10，滴定，滴定ZnZn2+2+、MnMn2+2+、CdCd2+2+、稀土、稀土 ；pH=10,pH=10,滴定滴定MgMg2+2+；pH=12 pH=121313，滴定，滴定CaCa2+2+。2 2、返滴定法、返滴定法 试液中先加入已知过量的试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，使待标准溶液，使待测离子与测离子与EDTAEDTA完全配合，再用其它金属离子的标准完全配合，再用其它金属离子的标准溶液滴定过量的溶液滴定过量的EDTA，从而测定被测物质含量。，从而测定被测物质含量。应用条件应用条件（1 1）待测离子（如）待测离子（如A13+、Cr3+）与）与EDTA配位速度配位速度

43、很慢；又易水解和封闭指示剂；很慢；又易水解和封闭指示剂；（2 2）待测离子（如）待测离子（如Ba2+、Sr2+）能与）能与EDTA形成稳形成稳定的配合物，但无变色敏锐的指示剂定的配合物，但无变色敏锐的指示剂A13+Y4过量AlY Y4剩余Y4 剩余Zn2ZnY 2二甲酚橙二甲酚橙为指示剂为指示剂如：测定如：测定A1A13+3+：n(A1n(A13+3+)n(Y n(Y4 4)加入加入 n(Y n(Y4 4)剩余剩余 n(Y n(Y4 4)加入加入n(Znn(Zn2+2+)3 3、置换滴定、置换滴定 利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTAEDTA

44、，然后用，然后用EDTAEDTA或金属离子标准溶液滴定被置换或金属离子标准溶液滴定被置换出的离子或出的离子或EDTAEDTA。应用条件应用条件 ：同返滴定法：同返滴定法（1 1）置换出金属离子）置换出金属离子如：测定如：测定AgAg+用用EDTAEDTA滴定被置换出的滴定被置换出的NiNi2 2间接求得银含量。间接求得银含量。（2 2）置换出）置换出EDTAEDTA如：如：CuCu2+2+、AlAl3+3+共存，测定共存，测定AlAl3+3+A1A13+3+CuCu2+2+YY4 4 过量过量AlYAlY-CuYCuY2-2-YY4 4 剩余剩余YY4 4 剩余剩余ZnZn2 2ZnYZnY2

45、 2二甲酚橙二甲酚橙为指示剂为指示剂YY4 4 ZnZn2 2ZnYZnY2 2二甲酚橙二甲酚橙为指示剂为指示剂AlYAlY-NaFNaFYYY4 4 AlFAlF2-2-4 4、间接滴定、间接滴定 加入过量的能与加入过量的能与EDTAEDTA形成稳定配合物的形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量的沉淀剂用的沉淀剂用EDTAEDTA标准溶液滴定。标准溶液滴定。应用条件应用条件 待待测测离离子子（如如SOSO4 42-2-、POPO4 43-3-）不不与与EDTAEDTA形形成成配配合合物物，或或待待测测离离子子（如如NaNa+）与与EDTA

46、EDTA形形成的配合物不稳定。成的配合物不稳定。如：如：Na Na+的测定的测定Na+乙酸铀酰乙酸锌乙酸铀酰锌钠分离沉淀洗涤沉淀加酸溶解沉淀用EDTA滴定Zn2+由Zn2+换算Na+含量 SO SO4 42 2的测定：的测定：n(SOn(SO4 42 2 )n(Ba n(Ba2 2 )加入加入 n(Ba n(Ba2 2 )剩余剩余 n(Ba n(Ba2 2 )加入加入n(EDTAn(EDTA )SOSO4 42 2过量过量BaBa2 2BaSOBaSO4 4剩余剩余BaBa2 2剩余剩余BaBa2 2Y Y4 4BaYBaY2 2 补充：水中硬度的测定补充：水中硬度的测定 水中水中CaCa2

47、2、MgMg2 2 的总含量称为硬度的总含量称为硬度。水的硬度与工。水的硬度与工业生产、日常生活关系密切：业生产、日常生活关系密切：高硬度水作为锅炉用水，加热后锅炉内壁产生水垢，高硬度水作为锅炉用水，加热后锅炉内壁产生水垢，影响传热效果，另因炉壁水垢厚薄不均，可能造成锅炉影响传热效果，另因炉壁水垢厚薄不均，可能造成锅炉爆炸事故；爆炸事故；硬水用于纺织印染工业，不溶性的硬水用于纺织印染工业，不溶性的CaCa2 2、MgMg2 2 会附着会附着在织物上造成斑点，降低产品质量；在织物上造成斑点，降低产品质量；饮用水硬度过高，会影响肠胃消化功能。饮用水硬度过高，会影响肠胃消化功能。饮用水标准要求：总硬

48、度饮用水标准要求：总硬度450mg450mgL L-1-1(以以CaCOCaCO3 3计计)。1 1、硬度的单位、硬度的单位 mmol mmolL L-1-1表示：表示：指指1L1L水中含水中含Ca2、Mg2的毫摩尔数。的毫摩尔数。mg mgL L-1-1表示：表示：指指1L1L水中含水中含CaCOCaCO3 3或或CaOCaO的毫克数。的毫克数。以以CaCOCaCO3 3计：计：mmolmmolL L-1-1 M(CaCO M(CaCO3 3)以以CaOCaO计：计：mmolmmolL L-1-1 M(CaO)M(CaO)度度 1 1法国度法国度 10mgCaCO 10mgCaCO3 3L

49、L-1-1 1 1德国度德国度=10mgCaO=10mgCaOL L-1-12 2、硬度测定方法、硬度测定方法 加入加入NHNH3 3-NH-NH4 4ClCl缓冲溶液，控制水样缓冲溶液，控制水样pHpH值值在在1010左右。左右。加入铬黑加入铬黑T T指示剂，它与水样中少量指示剂，它与水样中少量CaCa2+2+、MgMg2+2+离子反应，生成稳定性较小的酒红色络合离子反应，生成稳定性较小的酒红色络合物。反应式为：物。反应式为：CaCa2+2+HIn+HIn2 2=CaIn=CaIn+H+H+MgMg2+2+HIn+HIn2 2=MgIn=MgIn+H+H+加入加入EDTAEDTA标准溶液，它

50、首先与溶液中游标准溶液，它首先与溶液中游离的离的CaCa2 2、MgMg2 2生成无色络合物。反应式为：生成无色络合物。反应式为：CaCa2 2+Y+Y4 4=CaY=CaY2 2MgMg2 2+Y+Y4 4=MgY=MgY2 2 当溶液中当溶液中CaCa2 2、MgMg2 2与与EDTAEDTA络合完后，络合完后，继续加入继续加入EDTAEDTA，溶液由酒红色变为溶液由酒红色变为指示剂原来指示剂原来的的蓝色蓝色，表示到达滴定终点。反应式为：，表示到达滴定终点。反应式为：CalnCaln+Y+Y4 4CaYCaY2 2+Hln+Hln2 2MglnMgln+Y+Y4 4MgYMgY2 2+HI