糖 类分析和总结.docx

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1、第16章糖类16.1 基本要求掌握糖类化合物的概念和分类。掌握单糖开链结构和构型、环状结构和Haworth式。熟悉单糖的构象及物理性质。掌握单糖的化学性质；氧化、还原、成睬、脱水、成酯、成昔反响。掌握双糖的组成、结构、性质。掌握多糖的组成和结构。16.2 基本知识点单糖的结构单糖为多羟基醛或多羟基酮，结构中存在多个C二所以用Fischer投影式表示其构型。如 D-葡萄糖的构型可表示为：单糖的构型是以编号最大的C*羟基的构型确定的，羟基在右侧D型，在左侧为L型。 自然界存在的单糖大多是D型糖。由于单糖分子中同时存在璇基和羟基，因此在分子内便能生成半缩醛（或半缩酮）而成环。 单糖的环状结构以Haw

2、orth式表示，成环后所生成的羟基叫半缩醛（酮）羟基，又称甘羟基。 甘羟基在环平面下方称a型，在环平面上方称0型。单糖在结晶状态时以环状结构存在，但在水溶液中，两种环状结构可以通过开链结构互变， 最后形成三者的平衡混合物，故单糖具有变旋光现象。16.2.1 单糖的化学性质单糖在水溶液中以链状和环状结构的平衡混合物存在，所以单糖既有开链结构的反响， 也有环状结构的反响。主要反响如下：1氧化反响能与Tollens试齐I、Fehling试剂、Benedict试剂作用的糖叫还原糖，否那么为非还原糖。所 有单穗都是还原糖。2 .还原反响3 .成睬反响4 .脱水反响以上生成的糠醛或糠醛衍生物可与酚类缩合生

3、成有色化合物，常用于糖的鉴别。5 .成酯反响6 .成昔反响糖的甘羟基与含活泼氢化合物（如醇、酚等）的脱水产物称为糖香，糖昔无还原性及变 旋光现象。酸性条件下可水解。双糖的结与性质双糖是由两分子单糖形成的糖甘，在酸或酶的作用下水解可生成两分子单糖。常见双糖的 基本结构及性质见表16-lo表16-1常见双糖结构及性质名称结构单位昔键类型甘羟基还原性及变旋光现象麦芽糖两分子D-葡萄糖a-1, 4-昔键有有纤维二糖两分子葡萄糠P-1, 4-背键有有乳糖D.半乳糖、D.葡萄糖P-1, 4.苜键有有蔗糖D-葡萄糖、D-果糖a, P-1, 2.昔键无无多糖的组成与结构多糖是由许多单糖以背键相连而成的天然高分

4、子化合物，无还原性及变旋光现象，完全水 解可得单糖及单糖衍生物。常见多糖的结构组成见表1&2。表16.2常见多糖的结构组成16.3典型例题分析名称淀粉纤维素基本结构单位D-葡萄糖昔键类型a-1, 4Q-1, 4、CL- 1, 6-a-1, 4、a-1, 6-隹1, 4-分子形状直链、螺旋状有分支、链状分支多而短、链状直链、绳索状与碘显色蓝色紫红色紫红色至红褐色不显色写出D-半乳糖的毗喃环及D-核糖的吠喃环Haworth式与链式的互变平衡体系。 解：注释但凡分子中存在半缩醛（酮）羟基的糖在水溶液中均有以上互变平衡体系，因此具有变旋光现象。写出以下化合物立体异构体的Fischer投影式，并用D/L

5、命名法命名。丁醛糖 丁酮糖解：丁醛糖丁酮糖注释利用镜像对映关系写对映异构体不易出错。1633根据以下单糖和单糖衍生物的结构，写出其Haworth式并命名，指出这些糖有无还原 性、变旋光现象及水解反响。解：注释由开链式写成Haworth式遵循“右下左上”原那么，即在开链式右边的原子或基团写在环的下方，在开链式左边的写在环的上方。分子中存在半缩醛（酮）的单糖及其衍生物均有还原性和变旋光现象。1634写出只有C5的构型与-葡萄糖相反的己醛糖的开链投影式及名称，以及L-甘露糖、L- 果糖的开链投影式。解：注释相同名称的D型糖与L型糖为对映异构体。163.5写出以下两个异构体与苯肺作用的反响式，二者产物

6、有何区别？解：生成苯月宗；生成糖睬注释具有在羟基醛（酮）结构的化合物才能与过量苯肿作用生成糖月杀。1636醛糖能与Fehling试剂、苯肿等反响，表现出醛基的典型性质，但它却不能与Schiff试 齐I、亚硫酸氢钠饱和溶液反响，为什么？解：醛糖与Fehling试剂、苯肿等的反响是不可逆的，尽管开链结构在平衡体系中浓度很低， 但平衡破坏后，开链结构会不断产生，直至反响完全；而醛糖与Schiff试剂、亚硫酸氢 钠饱和溶液的反响是可逆的，不易发生。用化学方法鉴别a-D-毗喃葡萄糖-1碳酸酯和a-D-叱喃葡萄糖6磷酸酯。解：注释出-毗喃葡萄糖-1礴酸酯分子中无半缩醛羟基，所以没有还原性，而aD-毗喃葡萄

7、糖6磷酸酯分子中有半缩醛羟基，具有还原性，可用Tollens试剂及Benedict试剂鉴别。蔗糖是右旋的，呼0=+66.5。，水解产物那么为左旋的，所以通常把蔗糖的水解产物叫做转化糖，它是D-(+)-葡萄糖(砰。=+52.7)和D-(-)果糖(可。=-924 )的混合物。 试计算此转化糖的比旋光度。解：时。=3 p的单位是g/mL因为Imol蔗糖水解产生葡萄糖和果糖各Imol, 既1g蔗糖9生葡赢和果糖各约0.5g。因此该转化糖的比旋光度即为这两种单糖的比 旋光度之和的一半,为 1/2+52?+ ( -92.4) =-199o1639写出0-D-味喃果糖的Haworth式离开纸平面从右向左翻转

8、180。的式子，以及D-毗喃葡 萄糖的Haworth式离开纸平面从上向下翻转180。的式子。解：注释但凡离开纸平面翻转(左右或上下)180。，各原子或集团的位置与原来正相反。教材中蔗糖中的阳-吠喃果糖即是离开纸平面从右向左翻转了 180,乳糖中的D-毗喃葡萄糖离开纸平面从上向下翻转了 180。写出D-核糖与以下试剂反响的主要产物.CH OH+无水HC1(2)由得到的产物与硫酸二甲酯及氢氧化钠作用3HCN,再酸性水解解：注释反响是糖的甲基化反响，生成的产物叫2, 3, 5-三- O-甲基-D-核糖甲甘，经稀酸水解后可生成2, 3, 5-三-O -甲基-D-核糖。反响中HCN与跋基加成时，CN可以

9、由城基所处平面的两侧进攻装基碳，所以就形成了两种不同的产物，水解后也就得到两种糖酸。糖酸经内酯化、还原最终可得到比原来的精增加了一个碳原子的糖，故又称糖的升级。海藻糖和异海藻糖是非还原糖，它们经酸水解均生成D-葡萄糖。但前者可被a-葡萄糖苗酶 水解，而后者那么被比葡萄糖甘酶水解；两者经甲基化和酸水解后，均得到两分子的2, 3, 4, 6-四-O用基D-葡萄糖。试写出它们的结构。解：两种糖的水解产物说明，它们是由两分子D-葡萄糖组成的；从被甲基化的羟基的位置看, 组成这两种糖的是六元环的毗喃穗葡萄糖；又根据它们都是非还原糖及酶催化水解的特异性 可知，海藻糖是由两分子a-D-毗喃葡萄糖以半缩醛羟基

10、脱水而成的，而异海藻糖那么是由 两分子P-D-毗喃葡萄糖以半缩醛羟基脱水而成的。结构如下；某己醛精是D-葡萄糖的差向异构体，用硝酸氧化生成内消旋糖二酸，试推导该己醒糖的结 构式。解：由于是D型的己醛糖，故C,的羟基在右侧；用硝酸氧化生成内消旋糖二酸，那么分子内 有对称面，C的羟基也应在去侧；又因为与D-葡萄糖是差向异构体，所以得出以下结2构：16.4 问题写出L-葡萄糖的开链结构。解：16.4.1 写出a-D皿喃半乳糖异头物的Haworth式，并标出背羟基的位置。解：16.4.2 写出a-及佚D-毗喃甘露糖的优势构象式，指出哪种比拟稳定。解：P-D毗喃甘露糖比拟稳定。16.4.3 葡萄糖还原得

11、到单一的葡萄糖醇，而果糖还原那么得到两种糖醇，为什么？这两种糖醇是 什么关系？解：因为果糖还原可形成一个新的手性碳原子，故得两种糖醇。二者互为差向异构体。1645写出D-核糖在稀碱作用下异构糖的结构式并命名之。,为什么？解：糖甘在酸性溶液中水解成原来的糖，所以有变旋光现象。16.5 习题1651试解释以下名词 变旋光现象端基异构体差向异构体甘键还原糖与非还原糖解：糖在水溶液中自行改变比旋光度的现象称变旋光现象。例如a-D葡萄糖和B-D-葡萄糖，二者只是半缩醛羟基的构型不同，其余手性碳的构型 均相同，互称为端基异构体或异头物。仅有一个手性碳原子构型不同的非对映异构体称差向异构体。例如D-葡萄糖和

12、D- 甘露瘫互为C差向异构体。2糖苗中连接糖与非糖局部的键称为昔键。能被弱氧化剂（ToHen$ Fehling Benedict试剂）氧化的糖称还原糖；反之那么为非 还原糖。16.5.1 写出以下化合物的Haworth式，并指出有无还原性及变旋光现象，能否水解。B-D-映喃-2脱氧核糖0-D-吠喃果糖-1, &二磷酸酯a-D-毗喃葡萄糖的对映异构体N乙酰基aD氨基半乳精P-D-甘露糖茉基甘解：16.5.2 写出D-甘露糖与以下试剂反响的主要产物（1）Br2/H2O（2）稀HNO 3（3） CH 3OH+HC1 （干燥）（4） NaBH 4过量苯肿（6）乙酢毗咤解：16.5.3 比拟B-D-毗喃

13、葡萄糖、,D-毗喃甘露糖、B-D-毗喃半乳糖三者优势构象式的差异解：1655用简便化学方法鉴别以下各组化合物葡萄糖和果糖 蔗糖和麦芽糖淀粉和纤维素（4） P-D-叱喃葡萄糖甲苗和2。甲基,D-毗喃葡萄糖解：16.5.6 写出麦芽糖的链式结构和环式结构的互变平衡体系。解：16.5.7 写出以下戊糖的名称、构型（D或L）,哪些互为对映体？哪些互为差向异构体？解：D-核糖D.阿拉伯糖L-核糖D-木糖和互为对映体；和、和互为差向异构体。16.5.8 单糖衍生物（A）,分子式为（C8Hl（。），没有变旋光现象，也不被Bnedic试剂氧化， （A）在酸性条件下水解得到（B）和（C）两种产物。（B）分子式为

14、6%。6），有 变旋光现象和还原性，被浸水氧化得D半乳糖酸。（C）的分子式（C2H6O）,器发生碘 仿反响，试写出（A）的结构式及有关反响。解：16.6自测题从D-半乳糖的开链结构，写出它的此喃型Haworth即异头物及其构象式。16.6.1 D- （+）-木糖的结构式如下，试回答以下问题：该名称中的D、（+）含义是什么？写出它的对映体的名称、结构式及旋光方向；写出它的C3差向异构体的名称和结构式；它在水溶液中有无变旋光现象，写出其味喃环Haworth式及链式的互变平衡体系；写出它与NaBH4作用的反响式，产物有无旋光性，为什么？16.6.2 P毗喃果糖在水溶液平衡体系中所占比例最高，它具有两

15、种椅式构象，试判断应以 何种为主，并解释原因。16.6.3 三个单糖和过量苯肿作用后，得到同样晶形的睬，其中一个单糖的投影式如下，写 出其它两个异构体的投影式。16.6.4 试用化学方法鉴别以下两组化合物葡萄糖与半乳糖葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉1666完成以下反响式D.半乳糖与HCN反响，再酸性水解。（2）蔗糖与稀H,SC）4共热的反响a-D-麦芽糖与苯酚在干燥HC1催化下成假设反响两个具有旋光活性的丁醛糖A和B ,与苯肺作用生成相同的糖睬。用HNO 3氧化，A 和B都生成含有四个碳的二元酸，A氧化得到的二元酸有旋光活性，B氧化得到的无 旋光活性。试推导A和B的结构式。16.6.7 单项选择题没

16、有还原性的双糖可能具有的昔键是A a-1, 4 B a-1, 6 C p-1, 4 Da, p-1, 2a-和p-葡萄糖不是A差向异构体B异头物C对映异构体D非对映异构体a-葡萄糖甲基昔能发生A变旋光现象B酯化反响 C成睬反响D银镜反响 淀粉的基本组成单位为D-葡萄糖，其中支链淀粉所包含背键为Aa-1, 4 和 a-1, 6B p-1, 4 和 a-1, 6Ca-1, 4 和0-1, 4D（3-l, 4和佚1, 6参考答案：16.6.8 解：16.6.9 解：D是该糖的立体化学构型符号，表示D鹫唐；(+)代表该糖的旋光方向为右旋。 它的对映体为L-(-)-木糖，结构式如下所示。它的C3差向异构体是D核糖，结构式如下所示。它在水溶液中有变旋光现象(5)该还原产物无旋光性，因为它是内消旋体。1663解：一般而言，比拟稳定的构象是体积最大的基团CH QH及0H占据e键最多的构象。I 式中有三个较大基团，特别是CH 20H占据a键，而H式仅两个0H占据a键，故H较1稳 定。16.6.4 解：16.6.5 解：16.6.6 解：16.6.7 解：16.6.8 解：(DD (2)C(3)B(4) A