玉米秸秆糠醛剩余物纳米纤维素薄膜的制备与表征.docx
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1、玉米秸秆糠醛剩余物纳米纤维素薄膜的制备与表征以玉米秸秆、芯等为原料制备糠醛已实现工业化,每年所产 生的糠醛剩余物可达300多万3但目前这些糠醛剩余物的 主要用途是燃烧制热,浪费资源且污染环境1,因此,对 糠醛剩余物进行高附加值利用是有必要的。近年来,纳米纤 维素因其优异的生物和机械等性能,引起了学者们的广泛关 注口。一般来说,纳米纤维素的特性取决于原料和提取方法, 例如,纤维素纳米晶体(CNC)经酸水解后呈短棒或晶须状, 具有较高的结晶度4;经机械法处理得到的纤维素纳米纤 维(CNF)具有较大的长径比口;而通过TEMPO氧化制备的 纳米纤维素(TNC),因引入了竣基而为多功能化提供了可能 :7
2、o其制备的薄膜因纤维形态及结合强度的差异,在结构 及性能方面产生不同口。因此以玉米秸秆糠醛剩余物为代表 原料,探究不同方法制备玉米秸秆糠醛剩余物纳米纤维素的 研究对推动糠醛剩余物高价值综合利用具有重要意义。本研究通过硫酸水解法、超声法和TEMPO氧化法从玉米秸秆糠醛剩余物中制备了 3种纳米纤维素,并分析了它们的微观 形态、结晶性能、热稳定性和化学结构。同时,以这3种纳 米纤维素为原料,通过真空过滤制备了纳米纤维素薄膜,并 对纳米纤维素薄膜的密度、孔隙率和拉伸机械性能进行了测 试和比拟。CFR-CNC.CFR-CNF和CFR-TNC的起始降解温度分别为250、 2700c和22(TC,其热稳定性
3、均低于CFR-PCo这是由于纳米尺寸的纤维素粒径小,尺寸的纤维素粒径小,比外表积大,露在外的羟基较多从而使得热稳定性降低28。其中CFR-TNC的热稳定性最差, 主要由于其外表含有局部竣基,同时结晶度较低,使得活性 相对更高29。CFR-CNC的热稳定性较低,这是因为硫酸水 解过程中引入了硫酸基团,从而降低了其降解活化能30。 此外,在DTG曲线中,观察到CFR-TNC由2个峰值组成,分 别在250C和30(TC附近。第1个峰值归因于葡萄糖醛酸钠 单元的起始分解温度7。第2个峰值是由于在TEMPO介导 的氧化过程中,纤维外表引入的竣基引起的31。2.5纳米纤维素薄膜性能表征本研究通过不同方法制
4、备了 3种纳米纤维素薄膜,其光学照 片及外表微观形貌如图6所示。3种纳米纤维素薄膜均具有 良好的透光性,背景图案清晰可见(见图6)。其中CFR-CNC 薄膜透光性最好,CFR-TNC薄膜次之,CFR-CNF薄膜最差。 薄膜透光性与纤维尺寸和外表形貌密切相关。从图6 (d)可 以看出,CFR-CNC纤维长宽比拟低,没有过多的缠绕和聚集, 外表排布紧密,对光的折射和反射较少,从而使其透光性高。 相反从图6(e)和图6(f)可以看出,CFR-CNF薄膜和CFR-TNC 薄膜的纤维较长,纤维之间的缠绕和聚集较多,导致对光的 折射与反射增多,透光性较差32。图6纳米纤维素薄膜的光学照片和外表SEM图Fi
5、g.60pticalphotographsandsurfaceSEMimagesofthenano cellulosefilms使用万能力学试验机对纳米纤维素薄膜的力学性能进行测 试,结果见图7o从图7 (a)和图7 (b)可知,CFR-CNF. CFR-TNC和CFR-CNC薄膜的拉伸强度分别为36.6、34.8、 16. 9MPa,弹性模量分别为 1798、1693、5659MPa。其中 CFR-CNF 薄膜具有较高的拉伸强度,这是因为CFR-CNF长宽比最大, 交织缠绕程度较高,因此薄膜密度最小(0. 44g/cm3),孔隙 度最大(70.37%)。此外,纳米纤维素纤丝组装过程中形成 大
6、量氢键,进一步促进了力学性能的提升。CFR-TNC薄膜因 为其纤维长度低于CFR-CNF薄膜,故其拉伸强度比CFR-CNF 略有降低,较短的纤维也导致其密度相对较高(0. 51 g/cm3), 孔隙率相对降低(66.0%)。同时,CFR-TNC外表含有大量竣 基,在形成氢键过程中,竣基键能相对较低。因此,力学性 能较CFR-CNF而言,相对较低。而CFR-CNC呈短棒状结构, 组装过程中以纳米纤维素形成氢键为主,无明显缠绕行为, 形成薄膜较为致密(密度为1.02g/cm3,孔隙率为32. 17%), 拉伸强度较低。图73种纳米纤维素薄膜在拉伸试验中的应力-应变曲线和断 面SEM图Fig.7St
7、ress-straincurvesandcross-sectionalSEMimages ofthreenanocellulosefi1msintensiletests拉伸断面进一步证实了上述判断。CFR-CNC薄膜断面较为致 密,呈“堆砌”状排列,纳米纤维素无明显的缠绕行为,断 面较为光滑。因此其拉伸强度最低,而CFR-CNF薄膜断面出 现大量丝状结构,出现明显的缠绕现象,拉伸过程中局部纤 丝被拉出,具有较高的拉伸强度。CFR-TNC薄膜断面多为层 状结构并参差不齐,说明纤丝间结合较弱,拉伸过程中纤丝 滑动,力学性能相对较差。3结论本研究通过硫酸水解法、超声法和TEMPO氧化法从玉米秸秆 糠
8、醛剩余物中制备了 3种纳米纤维素(CFR-CNC、CFR-CNF. CFR-TNC),并分析了它们的微观形态、结晶性能、热稳定性 和化学结构。同时,以这3种纳米纤维素为原料,通过真空 过滤制备了纳米纤维素薄膜,并对纳米纤维素薄膜的密度、 孔隙率和拉伸机械性能进行了测试和比拟。3. 1 CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的纤维形态不一,长度 范围主要分布在150300nm、7001200nm和300500nm, 且宽度大多小于10nm。CFR-CNC. CFR-CNF和CFR-TNC的平 均长宽比分别为29.2、163. 7和132.2。此外,通过X射线 衍射仪(XRD)测定3种纳米
9、纤维素的结晶度分别为62.5%、52. 8%和 43. 9%03.2 红外光谱图分析说明,CFR-CNC. CFR-CNF和CFR-TNC 均保存了纤维的基本结构,并且CFR-TNC成功引入了竣基。 热重分析说明,超声法制备的CFR-CNF有着较好的热稳定性, 其起始降解温度为270,较CFR-CNC (250)和CFR-TNC (220)的起始降解温度高。3.3 纳米纤维素形态差异对其薄膜性能产生了一定的影响。 在同等厚度下,CFR-CNF薄膜拉伸强度最高(36.6MPa),相 比而言CFR-TNC薄膜拉伸强度(34. 8MPa)略低,而CFR-CNC 薄膜的拉伸强度(16. 9MPa)低于
10、前两者,但CFR-CNC薄膜 的弹性模量较高(5659MPa),具有较好的抗形变能力。1.1 材料及设备 玉米秸秆糠醛剩余物(CFR),中国科学院大连化学物理研究 所;硫酸、苯、无水乙醇、亚氯酸钠和氢氧化钠等均为分析 纯,天津广福精细化工研究所;TEMPO试剂,阿拉丁试剂(上 海)。Scientz-HD型超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份 )、FW100型高速万能粉碎机(天津市泰新仪器有限 公司)、SCIENTZT8N型压盖型冷冻干燥机(宁波新芝生物科 技股份)、TG16-WS型台式离心机(长沙湘智离心机 仪器)、破壁料理搅拌机(安徽黑金石礼品有限公 司)、JEOLJSM-35c型扫描电子
11、显微镜(SEM,捷欧路北京科 贸)、JEM-2100型透射电子显微镜(TEM,捷欧路北 京科贸)、NicoletMagna560型傅里叶变换红外光谱 仪(FT-IR,杭州中灿科技)、D8ADVANCE型X射线 衍射仪(XRD,德国Bruker公司)、热重分析仪(TG,美国 Perkin-Elmer公司)、CMT6103型电子万能试验机(深圳市 世纪天源仪器)。1.2 纯化纤维素的制备CFR纯化纤维素的制备参考已有文献进行10。首先通过高 速万能粉碎机粉碎CFR,并过4060目筛。得到的样品在(1055)。(2下干燥6h,转移至干燥器中保存备用。将lOgCFR 粉末置于索氏抽提中,加入300mL
12、苯-醇溶液(苯与乙醇体 积比2:1,),在952水浴条件下回流6h,以去除树脂、蜡 质单宁和色素等物质。取2g抽提后CFR粉末在酸性亚氯酸 钠(0. 5mL冰醋酸和0. 6g亚氯酸钠)条件下反响lh,重复3 4次,直至样品变白。将上一步处理所得样品置于100mL质 量分数5%的氢氧化钾溶液中浸渍12h,然后在90C水浴条件 下处理2h,以去除半纤维素。最后用蒸储水清洗至中性,冷 冻干燥备用。纯化的纤维素被命名为CFR-PC。1. 3硫酸水解法制备纳米纤维素根据参考文献11制备CNC,步骤如下:先将5gCFR-PC放入 烧杯中,加入44mL质量分数64%的硫酸溶液,在45 1000r/min条件
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