硝酸生产工艺28242.docx

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1、目录1前言112 总总论22.1硝硝酸工业业的概况况及发展展趋势222.1.1国外外硝酸工工业的现现状及发发展趋势势22.1.2 国国内硝酸酸工业的的现状及及发展趋趋势22.2 硝酸的的性质332.2.1 硝硝酸的物物理性质质32.2.2 硝硝酸的化化学性质质42.3 硝酸的的用途442.4 硝酸的的毒性、安安全和贮贮运53 稀硝硝酸生产产流程综综述63.1 各种生生产方法法综述663.1.1常压压法63.1.2加压压法63.1.3综合合法73.2 稀硝酸酸生产流流程的确确定83.3 稀硝酸酸生产的的主要原原理94 氨的的接触氧氧化1114.1氨氨的接触触氧化原原理114.2 催化剂剂的选择择

2、124.3 铂系催催化剂1124.3.1 化化学组成成124.3.2 物物理性状状134.3.3 铂铂网的活活化、中中毒及再再生134.4 氨催化化氧化的的反应动动力学1144.5 工艺条条件的确确定154.6 混合气气组成1164.7 爆炸及及其防止止174.8 氨接触触氧化工工艺流程程184.8.1 空空气和氨氨的净化化184.8.2 混混合气体体的配制制194.8.3 反反应热的的利用1194.8.4 工工艺流程程简述1195 一一氧化氮氮的氧化化225.1 一氧化化氮氧化化机理2225.2 氧化化反应的的影响因因素225.3 一氧氧化氮氧氧化的工工艺流程程236 氮氮氧化物物的吸收收2

3、46.1 氮氧化化物吸收收机理2246.2 工艺条条件的确确定246.2.1 吸吸收温度度246.2.2 操操作压力力256.2.3 气气体组成成256.3 吸收工工艺流程程257 工艺计计算2777.1 物料衡衡算2777.1.1 反反应器（氧氧化）2277.1.2 废废热锅炉炉（WHHB）和和冷却-冷凝器器287.1.3 吸吸收塔3317.1.4 生生成的酸酸347.1.5总收收率347.1.6放大大至所需需生产的的速率3357.2 能量衡衡算357.2.1 压压缩机（透透平机）357.2.2 氨氨气化3377.2.3 氧氧化器3378 主要设设备的工工艺计算算和选型型408.1氨氨氧化炉

4、炉408.1.1 设设备简介介408.1.2 工工艺计算算及选型型408.2 酸吸吸收塔4428.3 其他他设备选选型438.3.1尾气气透平膨膨胀机：向心式式膨胀器器P3220335/111111438.3.2 离离心式压压缩机：DA10000551439 车车间设备备布置44410 硝硝酸尾气气的处理理4510.11溶液吸吸收法44510.11.1碱碱液吸收收4510.11.2亚亚硫酸溶溶液吸收收法4610.11.3延延长吸收收法4610.11.4用用稀硝酸酸加钒盐盐吸收法法4610.11.5硝硝酸吸收收法4610.22 固固体物质质吸收或或吸附法法4710.22.1固固体物质质吸收法法4

5、710.22.2固固体吸附附法47710.33 催化化还原法法4711 结论499附图511参考文献献52致谢544前言经过两年年的学习习和在车车间的生生产实践践，我深深刻理解解了化工工设计的的真谛，本本着理论论与实际际相结合合的原则则，在毕毕业之即即专门选选择了以以硝酸生生产为题题材的毕毕业设计计。此次次毕业设设计的训训练，进进一步巩巩固加深深了所学学的基础础理论、基基本技能能和专业业知识，使使之系统统化、综综合化，对对我以后后的工作作和生活活起到了了不可估估量的作作用。本设计是是根据系系下达的的毕业设设计任务务书进行行编写的的，内容容是年产产27万吨吨稀硝酸酸车间的的工艺设设计。为为了全面

6、面介绍稀稀硝酸工工艺过程程设计的的基本内内容、基基本原理理，本设设计共分分为十章章。第二二章概述述了硝酸酸的现状状和趋势势、硝酸酸的物理理化学性性质、用用途和生生产发展展等；第第三章较详详细地论论述了稀稀硝酸的的三种生生产方法法和本设设计生产产流程的的确定；第四章、第第五章、第第六章重点点阐述了了稀硝酸酸生产中中各个环环节的工工艺流程程及其工工艺选择择的原理理，并在在本设计计结尾附附有该工工艺流程程的CAAD图；第七章进行行了物料料和能量量的工艺艺计算；第八章简单单介绍了了主要设设备的选选型，并并在本设设计结尾尾附有氧氧化炉设设计图；第九章介绍绍了车间间的布置置的基本本要求和和原则，并并在本设

7、设计后面面附有稀稀硝酸车车间布置置图；第第十章介绍绍了目前前处理硝硝酸尾气气的各种种方法，并并对这些些方法做做了合理理化选择择；第十十一章对对本设计计进行了了全面的的总结和和讨论。最最后附有有参考文文献。本设计是是以我两两年来的的学习和和实践为为依托，在在指导老老师和参参考资料料的帮助助下完成成的，尽尽管做到到集中优优点、克克服和改改善缺点点。但由由于本人人水平有有限，设设计中有有错误和和不妥之之处总是是在所难难免，恳恳切希望望读者多多给予批批评指正正。2 总总论2.1 硝酸酸工业的的概况及及发展趋趋势2.1.1 国外硝硝酸工业业的现状状及发展展趋势1目前各国国硝酸工工业的发发展趋势势是随着着

8、合成氨氨和硝酸酸磷肥的的生产装装置大型型化而采采用大机机组、大大装置，合合理提高高系统压压力，提提高产品品浓度，降降低原材材料及能能量的消消耗，降降低尾气气排放浓浓度，以以减少对对大气的的污染。硝硝酸工业业形成了了如下的的趋势：（1）、生生产规模模大型化化，目前前最大装装置为220000t/dd；（2）、装装置高压压化；（3）、产品多样化，可生产浓、稀两种产品；（4）、尾气排放达标，目前大型装置上，特别是双加压装置已实现了15010-6的指标；（5）、催化剂不断改良；（6）、能量回收合理化；（7）、总体技术提升。由于稀硝硝酸是半半成品，其其主要用用途是用用于制造造浓硝酸酸、硝酸酸铵等，在在此，

9、借借浓硝酸酸在国外外的生产产情况来来反映稀稀硝酸在在国外的的生产现现状。目前，世世界上浓浓硝酸的的生产能能力约为为3000万吨/年，20000年年总产量量为2660万吨吨，我国国浓硝酸酸产量882.448万吨吨，居世世界首位位。世界界浓硝酸酸的装置置能力如如下：表1 世界界浓硝酸酸装置能能力及产产量国别装置能力力（万吨吨/年）开工率（%）美国32.55100加拿大30.77590墨西哥17.4466西欧82.0085日本24.44580中国9092总计3002.1.2 国内内硝酸工工业的现现状及发发展趋势势从近几年年硝酸行行业发展展来看，在在国内硝硝酸盐行行业超常常规发展展冶金和和医药等等下游

10、需需求快速速增长的的推动下下，我国国硝酸行行业的发发展步伐伐大大加加快。220066年全国国硝酸产产量达到到了1881.778万吨吨，同比比增长了了12.6%，增增速同比比下降了了11.4个百百分点，但但依然实实现较快快增长，当当年进口口量3.12万万吨，出出口量11.2万万吨，观观消费量量为1883.77万吨，同同比增长长14.3%，表表明下游游需求旺旺盛。进入20007年年，在硝硝酸下游游消费稳稳中有增增的利好好因素下下，行业业继续保保持着较较好的增增长势头头，一季季度硝酸酸累计产产量为447.554万吨吨，同比比增长114.335%，进进口4880吨出出口18854吨吨，表观观消费量量为

11、477.4万万吨，同同比增长长14.78%。从我国硝硝酸工业业的发展展趋势来来看，220066年产能能的过快快增长已已经使得得影响行行业健康康发展的的不利因因素凸显显。20006年年上半年年，浓硝硝酸企业业外购的的合成氨氨、原料料煤、电电力、铁铁路运价价及各种种辅助材材料价格格的大幅幅度上涨涨，加之之因铁路路提速而而大增的的自备槽槽车改造造和安全全评估费费用，使使浓硝酸酸的生产产成本大大幅度上上升。而而同时浓浓硝酸市市场价格格跳水，行行业利润润暴跌，许许多企业业被迫减减产甚至至停产，市市场供应应量大幅幅度波动动，价格格跌宕不不稳。20077年以来来，由于于市场需需求较旺旺，硝酸酸价格止止跌回稳

12、稳，5月以来来强势上上行，其其中华东东市场浓浓硝酸（98%）价格从4月底2300/吨上升至5月上旬的2350元/吨。可见硝酸工业还是很有前景的，但高价格将诱发硝酸生产恢复，增加供应量，导致价格波动，总的看来，产能增长过快仍然是硝酸行业难以承受的压力。同时人们越来越重视环境保护。因此本设计将从节能、提高氨利用率、降低铂耗、提高成品酸、降低尾气排放等方面来降低成本从而提高工业生产的利润。2.2 硝硝酸的性性质2.2.1 硝酸的的物理性性质22硝酸(nnitrric accid)，又名名硝镪水水或氮酸酸。纯硝硝酸（1100% HNNO3）为无无色透明明，具有有窒息性性与刺激激性的液液体，相相对密度度

13、1.5522，沸沸点833.4C，熔点点-411.5C。硝酸酸腐蚀性性很强, 属一一级无机机酸性腐腐蚀品，能能灼伤皮皮肤,也也能损害害粘膜与与呼吸道道，与蛋蛋白质接接触生成成鲜明的的黄蛋白白酸黄色色物质。在-411时，呈呈白色雪雪状晶体体，不稳稳定，在在常温下下分解出出红棕色色的二氧氧化氮,光和热热能促其其分解更更快,溶溶于水,可以任任何比例例混合,溶解时时放热。668.44%硝酸酸为恒沸沸混合物物,具有有最高沸沸点1221.99,溶点点-422(755%HNNO3)。工业硝酸酸依HNNO3量量多少可可分为浓浓硝酸（996%98% HNNO3）和和稀硝酸酸（455%770% HNOO3）。纯纯

14、硝酸是是无色透透明的发发烟液体体,一般般商品都都带且有有微黄色色有刺激激性气味味。2.2.2 硝酸的的化学性性质33硝酸是强强酸之一一，氧化化性很强强。除金金、铂及及某些其其它稀有有金属外外，各种种金属都都能与稀稀硝酸作作用生成成硝酸盐盐，如硝硝酸银、硝硝酸钠等等。硝酸酸能使铁铁、铝、铬铬、钙等等钝化而而不致继继续侵蚀蚀。非金金属硫、磷磷、硼能能被硝酸酸氧化成成相应的的酸，碳碳则被氧氧化成CCO2。硝硝酸还能能够使有有机物氧氧化和硝硝化。硝硝酸作为为氮的最最高价(+5)水化物物，具有有很强的的酸性，一一般情况况下认为为硝酸的的水溶液液是完全全电离的的。浓硝酸具具有强烈烈的硝化化作用，与与硫酸制

15、制成的混混酸能与与很多有有机化合合物结合合成硝化化物，如如硝基苯苯、硝基基萘、三三硝基甲甲苯、硝硝化甘油油等。浓浓硝酸还还是强氧氧化剂，除除金、铂铂、铑、铱铱外，可可将所有有金属氧氧化。将将浓硝酸酸按1:3的比比例与盐盐酸混合合，其混混合液称称为王水水。此溶溶液中含含有氯化化亚硝酰酰，并放放出游离离氯，游游离氯是是一种强强氧化剂剂：HNNO3+3HCCl=NNOCll+Cll2+22H2OO, 这这就是各各种金属属包括金金、铂等等之所以以溶于王王水中的的原因所所在。 2.3 硝酸酸的用途途5硝酸是基基本化学学工业重重要的产产品之一一，产量量在各类类酸中仅仅次于硫硫酸。其其用途如如下：（1） 制

16、造化肥肥：硝酸酸大部分分用于生生产硝酸酸铵和硝硝酸磷肥肥。（2） 制造硝酸酸盐：硝硝酸可用用于制造造金属硝硝酸盐，如如：硝酸酸钠、硝硝酸镁、硝硝酸锂、硝硝酸铷等等。硝酸酸锂熔点点2644，分解解温度为为6000，用于于热交换换载体。硝硝酸铷是是制备丁丁二烯的的催化剂剂。（3） 有机合成成原料：浓硝酸酸可将苯苯、蒽、萘萘和其他他芳香族族化合物物硝化制制取有机机原料。如如硝酸和和硫酸的的混酸（工工业上常常用由330%与与苯反应应，生成成硝基苯苯，再加加氢生成成苯胺，它它是合成成染料、医医药、农农药的中中间体。（4） 制造草酸酸以农作作物废料料如玉米米蕊、甘甘蔗渣、谷谷壳、花花生壳等等为原料料与硝酸

17、酸反应，制制取草酸酸，硝酸酸与丙烯烯或乙烯烯、乙二二醇作用用也可制制取草酸酸。（5） 军火工业业硝酸除除用于制制造TNNT炸药药，还用用它精制制提取核核原料。钚钚是重要要的核燃燃料，在在精制过过程中，先先将钚转转化成PPu(NNO3)4溶液，再再萃取分分离。（6） 合成香料料硝酸与与二甲苯苯反应制制得二甲甲苯麝香香气味，广广泛用于于调配化化妆品、皂皂用及室室内用香香料。此外,硝硝酸还用用于化学学试剂及及有色金金属酸洗洗涤。也也用来鉴鉴别含有有蛋白的的物质加加羊毛,羽毛等等。2.4 硝硝酸的毒毒性、安安全和贮贮运55动物组织织和植物物组织受受到硝酸酸的作用用即被破破坏。硝硝酸落到到皮肤上上，皮肤

18、肤即被染染成黄色色并烧坏坏，溅入入眼睛尤尤其危险险。氮氧氧化物和和硝酸蒸蒸气低浓浓度时，引引起头痛痛、强烈烈咳嗽、胸胸闷，严严重者出出现肺气气肿。因因此，工工作场所所空气中中的NOO2允许浓浓度，中中国和原原苏联规规定为00.0885mgg/m33，美国国为0.1mgg/m33，德国国为0.08mmg/mm3。尽管硝酸酸不燃烧烧，但它它是强氧氧化剂，与与金属粉粉末、有有机物质质等发生生反应后后，有引引起燃烧烧或爆炸炸的危险险。工厂为了了保持硝硝酸生产产的连续续进行并并随时向向外提供供商品酸酸，在厂厂区需设设室内或或半露天天式酸库库，以防防烈日暴暴晒。宜宜单层建建筑，不不宜设地地下室。地地面应耐

19、耐酸腐蚀蚀。电气气设备、电电线等应应有耐酸酸防腐措措施。稀稀硝酸的的容器为为铝质的的，输送送浓硝酸酸采用装装有铝罐罐的槽车车。不慎被浓浓硝酸烧烧伤皮肤肤，应立立即用大大量或小小苏打水水清洗，并并及时送送医院救救治。3稀硝酸酸生产流流程综述述3.1 各种生生产方法法综述生产稀硝硝酸的方方法主要要有三中中常压法法、加压压法和综综合法，它它们都各各有各的的优缺点点，本节节将从经经济和环环保两大大方面来来论述个个方法，并并根据系系下达的的任务书书选择适适合本设设计的方方法。3.1.1 常常压法氨的氧化化与氮氧氧化物的的吸收均均在常压压下进行行，使用用的设备备材质有有花岗岩岩、PVVC塑料料及不锈锈钢。

20、吸吸收工艺艺有多塔塔流程和和单塔流流程。早期硝酸酸生产多多采用这这种方法法，该工工艺流程程的特点点为系统统压力低低，设备备结构简简单，工工艺操作作稳定，氨氨氧化率率高，铂铂耗较低低。但吸吸收比容容积大(2025mm3),酸酸吸收率率较低 (仅为为92%左右)。为减减少对大大气的污污染并提提高氨利利用率，需需附有碱碱吸收NNOX尾气装装置并副副产硝盐盐，即便便如此尾尾气中NNOX浓度仍仍很高，不不符合目目前日益益严格的的环境要要求。加加上设备备相对台台数较多多，设备备体积大大，装置置占地面面积多，投投资大，成成品酸浓浓度低等等因素，国国家经贸贸委已明明文规定定禁止采采用此种种流程新新建硝酸酸装置

21、。3.1.2 加加压法氨氧化和和氮氧化化物吸收收均在加加压下进进行。根根据压力力不同可可分为中中压（00.30.66MPaa）与高高压（00.71.55MPaa）两种种。（1）、全全中压法法氨的氧化化和氮氧氧化物的的吸收均均在0.350.66MPaa压力下下进行。这这种流程程始于220世纪纪30年代代。200世纪700年代以以后采用用该类方方法的生生产企业业有兴平平、乌拉拉山、大大庆、川川化、黑黑化、开开化等。此法的特特点是设设备较为为紧凑，生生产强度度有所提提高，不不需要特特种钢材材的NOOX压缩机机，流程程比常压压氧化加加压吸收收法简单单，基建建投资及及特种钢钢材用量量较少，因因吸收压压力

22、高，其其NO2吸收率率高，成成品酸浓浓度高。吸吸收塔容容积小，能能量回收收率高，缺缺点是生生产强度度仍低，氨氨在加压压下氧化化，氧化化率略低低，铂损损失大，尾尾气中NNOX含量略略高，仍仍需要处处理才能能达标排排放。由由于原料料成本的的降低，氨氨氧化操操作工艺艺的改进进，大型型压缩机机组的配配套，目目前这种种流程无无论在数数量和产产量上都都占一定定比例。（2）、高高压法氨氧化和和NOX吸收均均在0.711.22MPaa的压力力下进行行。基本本流程与与全中压压法相似。此此法的特特点是全全过程压压力均由由空气压压缩机供供给，不不需特种种钢材的的NOX压缩机机，流程程简单，设设备布置置紧凑，基基建投

23、资资少，特特种钢材材用量少少，生产产强度大大，吸收收率高，产产品浓度度高，能能量回收收率高。缺缺点是氨氨氧化率率低，氨氨耗高，铂铂催化装装填量大大，使用用周期短短，损耗耗亦大，尾尾气中NNOX含量高高，使得得尾气处处理费用用高。生生产成本本较高。针针对我国国目前原原材料价价格较高高和环保保要求较较严的现现状，高高压法投投资省的的优势已已丧失。3.1.3 综合法法氨氧化和和氮氧化化物吸收收分别在在两种不不同压力力下进行行，现有有两类流流程：一一为常压压氨氧化化-加压氮氮氧化物物吸收流流程；二二为中压压氨氧化化-高压氮氮氧化物物吸收流流程，又又称双加加压法。（1）常常压氧化化-加压吸吸收流程程20

24、世纪纪50年代代国际上上已拥有有这种流流程技术术。该流流程中的的氨的氧氧化在常常压下进进行，氮氮氧化物物的吸收收在加压压（0.30.335MPPa）下下进行。这种流程程因氨氧氧化在常常压下进进行，可可以弥补补加压下下氨氧化化率低及及铂耗高高的缺点点，而加加压吸收收又弥补补常压吸吸收的不不足。其其特点是是氨氧化化率高，铂铂耗低，吸吸收系统统由于压压力提高高，吸收收容积相相对缩小小，吸收收率高，占占地面积积、基建建投资、特特种钢材材用量均均较常压压减少，适适合于规规模不大大的工厂厂选择。其其缺点是是生产强强度低，基基建投资资比大，酸酸浓度低低，尾气气中NOOX高，需需进行再再处理，流流程较复复杂。

25、由由于这种种装置存存在氨耗耗高，电电耗高和和尾气排排放浓度度高等问问题，生生产方法法落后，根根据国家家经贸委委的“工商投投资领域域制止重重复建设设目录（第第一批）”，该法已被列入其中，属自1999年8月9日公布日起不许再建设的项目。（2）双双加压法法此法氨的的氧化采采用中压压（0.350.66MPaa）,NOOX的吸收收采用高高压（11.01.55MPaa）。我我国于119866年在山山西天脊脊集团建建成2套9200t/dd的双加加压法生生产装置置，形成成5400Kt/a 规规模，为为我国硝硝酸工业业的技术术提高起起到了推推动作用用。此法吸收收全中压压法和高高压法的的优点，并并可采用用比全高高

26、压法更更高的吸吸收压力力，对工工艺过程程更为适适用。使使氨的损损耗与铂铂催化剂剂的损耗耗较少，吸吸收率高高，吸收收系统采采用高压压，容积积减少，酸酸浓度高高，生产产强度大大，经济济技术指指标最优优化，生生产成本本低，尾尾气中NNOX含量低低，是彻彻底的清清洁技术术，符合合国际上上的排放放要求，基基建投资资适度，能能量回收收综合利利用合理理，是最最具发展展的流程程。缺点点是流程程复杂，设设备制造造要求高高，操作作控制要要求严，管管理水平平要求高高。衡量一种种工艺流流程优劣劣的标准准，主要要是技术术经济指指标和设设备的投投资。而而氨氧化化法生产产稀硝酸酸的技术术经济指指标主要要包括氨氨耗、铂铂耗、

27、电电耗和冷冷却水消消耗等。 表22 三三种稀硝硝酸生产产工艺的的主要技技术经济济指标生产方法法常压法加压法综合法项目常压法中压法高压法常压氧化化-加压压吸收双加压法法氧化压力力/MPPa（绝绝）0.1110.220.4550.80.990.1000.455吸收压力力/MPPa（绝绝）0.099800.18800.4000.70.880.3551.1氨氧化率率%9699796959699796酸吸收率率%8599298979699.7成品酸度度%4044550553535554344558660尾气NOOX浓度（10-33）51001.01.552.02.552.50.22吨酸总氨氨耗/tt0.

28、300800.33300.29930.33040.29900.2283吨酸铂耗耗/g0.0660.110.1880.20.0660.113.2 稀硝硝酸生产产流程的的确定尽管稀硝硝酸生产产流程很很多，但但衡量一一个流程程的优劣劣应根据据实际条条件的不不同，如如生产规规模，成成品酸浓浓度要求求，氨原原料成本本及公用用工程费费用等，采采用不同同流程。通通过上节节的比较较，可知知全中压压法与双双加压法法较优。由由于本设设计的生生产规模模是年产产27万吨吨稀硝酸酸，而双双加压法法单机组组生产能能力大，适适用于较较大型硝硝酸装置置，所以以本设计计选用压压法流程程来生产产稀硝酸酸。其工工艺流程程方块图图见

29、下图图：稀硝酸生生产工艺艺流程图图3.3 稀硝硝酸生产产的主要要原理氨接触氧氧化法制制硝酸的的总反应应式为:NH33+2OO2=HNOO3+H2O，反应应可分三三步进行行：氨的接触触氧化过过程：在在催化剂剂的作用用下，将将氨氧化化为一氧氧化氮，其其反应式式为:4NH33+5OO2=4NNO+66H2O （1）一氧化氮氮氧化过过程：将将前一过过程中生生成的NNO进一一步氧化化成NOO2，其反反应式为为：2NO+O2=2NNO2 （2）氮氧化物物的吸收收过程：用水吸吸收二氧氧化氮，从从而得到到产品硝硝酸，其其反应式式为：3NO22+H2O=22HNOO3+NOO （3）用此工艺艺可生产产浓度为为4

30、5%60%的稀硝硝酸。60年代代后，硝硝酸生产产的技术术特点是是，采用用大型化化组，适适当的提提高操作作压力。采采用高效效设备，降降低原料料及能量量消耗，解解决尾气气中氮氧氧化物的的污染问问题。4氨的接接触氧化化4.1 氨的接接触氧化化原理12，113由于催化化剂和反反应条件件不同，氨氨与氧相相互作用用可生成成不同的的产物4NH33+5OO2=4NNO+66H2O H=-9077.288 KJJ/mool (11)4NH33+4OO2=2NN2O+66H2O H=-11004.99KJ/moll (2)4NH33+3OO2=2NN2+6HH2O H=-12669.002KJJ/mool (3)

31、以上均为为强烈放放热反应应。除此此之外，还还可能发发生下列列副反应应：2NH33=N22+3HH2 H=991.669 KKJ/mmol (4)2NO=N2+O2H=-1800.6KKJ/mmol (5)4NH33+6NNO=55N2+6HH2O H=-18110.88KJ/moll (6)由于一氧氧化氮是是生产硝硝酸的中中间物，因因而希望望反应能能按式（1）进行，其余反应则设法使之不进行的程度很小。为此，首先要研究这些反应的特点，即讨论在什么条件下才有利于一氧化氮的生成。根据实验验测定不不同温度度下反应应式（11）式式（4）的平平衡常数数。列于于下表： 表3 不同同温度下下氨氧化化或氨分分解

32、的平平衡常数数（P=0.11MPaa）平 衡衡 常常 数温度/kk 反应式式（1）反应式（22）反应式（33）反应式（44）3006.4104117.3104777.3105661.710-335001.1102664.4102887.1103443.37002.1101992.7102002.6102551.11029003. 88101557.4101551.5102008.5102110003.4101119.1101226.7101663.2103130001.5101118.9101003.2101448.1103150002.0101003.01096.2101221.6104从上

33、表可可知，在在一定温温度下，几几个反应应的平衡衡常数都都很大，实实际上可可视为不不可逆反反应。比比较各反反应的平平衡常数数，以式式（3）最大大。如果果对反应应不加任任何控制制而任其其自然进进行，氨氨和氧的的最终反反应产物物必然是是氮气。欲欲获得所所要求的的产物NNO，不不可能从从热力学学去改变变化学平平衡来达达到目的的，而只只可能从从反应动动力学方方面去努努力。即即要寻求求一种选选择性催催化剂，加加速反应应式（11），同同时抑制制其他反反应进行行。4.2 催催化剂的的选择通过大量量催化剂剂筛选实实验，至至今可供供工业使使用的选选择性良良好的催催化剂归归纳起来来有两大大类。一一类是以以金属铂铂为

34、主体体的铂系系催化剂剂。另一一类是以以其它金金属为主主体的催催化剂，如如铁铋催催化剂、钴钴铝催化化剂等，通通称为非非铂系催催化剂。非铂系催催化剂的的优点是是，比较较价廉易易得，新新制备的的非铂系系催化剂剂活性往往往较高高。其缺缺点是活活性容易易降低，活活性温度度范围较较窄，且且氨氧化化率低，仅仅为800%87%。用过过的催化化剂不容容易点着着，由催催化剂节节省的费费用并不不能抵偿偿由于原原料氨耗耗增大所所产生的的费用，因因而非铂铂系催化化剂未能能在工业业上大规规模应用用。铂系催化化剂虽然然价格昂昂贵，但但因铂催催化剂或或铂合金金催化剂剂是接触触效率最最好的催催化剂，而而且能在在长时期期中保持持

35、高度的的活性，具具有足够够的化学学稳定性性和机械械强度，易易于再生生，容易易点燃，操操作方便便。因此此，国内内外用氨氨接触氧氧化法制制造硝酸酸均用铂铂及铂合合金催化化剂。通过上述述比较，本本设计选选用铂系系催化剂剂。4.3 铂铂系催化化剂1144.3.1 化学组组成以纯铂作作为氨氧氧化催化化剂，在在温度为为80009000的操作作条件下下，纯铂铂催化剂剂活性并并不高，且且在强大大气流连连续冲击击下铂表表面变得得松弛不不平，铂铂表面疏疏松的铂铂微粒易易被气流流带走。但但铂的合合金性能能很好，即即具有高高的机械械强度，而而且活性性比纯铂铂还高。铂的合金金一般是是铂和铱铱、铂和和铑或铂铂和钯的的合金

36、，由由含5%7%的铑铑的铂铑铑合金的的特点是是活性高高、机械械强度大大、铂损损失减小小。但铑铑比铂昂昂贵的多多，因此此有时采采用铂铑铑钯三元元合金。由由于钯的的加入可可减少铑铑的用量量。目前前最常用用的铂、铑铑、钯三三元合金金组成为为铂933%、铑铑3%、钯钯4%。也也有采用用铂铱合合金者，如如铂999%、铱铱1%，其其活性也也很高。铂铂系催化化剂中如如果含有有少量杂杂质如铜铜、铝、银银，尤其其是铁，都都会使氨氨的接触触氧化率率降低。因因此，用用来制造造铂系催催化剂的的铂必须须非常纯纯净。4.3.2 物理理性状铂催化剂剂通常不不用载体体，以利利于铂的的回收；而且载载体容易易破裂，外外露的载载体

37、会促促使氨分分解，降降低氨氧氧化率。工工业上要要求催化化剂单位位重量的的接触表表面积应应尽可能能大，而而铂合金金具有较较好的延延展性和和机械强强度，因因而工业业上利用用这一特特性，都都将其拉拉成细丝丝织成网网状。由由于铂的的导热性性好，开开工时一一经点火火即能投投入生产产，因而而铂网也也便于再再生和回回收，还还可使氧氧化炉的的结构简简化。通常所用用的铂丝丝直径为为0.00450.009mmm。铂网网的自由由面积约约占整个个面积的的50%600%。现现今铂网网尺寸已已规范化化，常见见的铂网网直径规规格有11.1、1.66、2、2.44、2.88、3.0mm的。4.3.3 铂铂网的活活化、中中毒及

38、再再生（1）、活活化新的铂网网表面光光滑且有有弹性，使使用时不不能立即即获得高高的NOO得率，需需经一段段活化时时间才能能提高。一般开车时，新铂网需要烤10-15分钟，旧铂网需要烤2-3分钟。（2）、中中毒铂网对杂杂质敏感感，易中中毒。能能使铂网网中毒的的物质有有：PH3：它对铂铂具有强强烈中毒毒作用，属属于永久久性中毒毒。气体体中含00.0000022% PPH3时，氨氨氧化率率可降至至80%。当含含量为00.022%时，氧氧化率会会降至33.9%。铂网网永久中中毒不能能再生。H2S：当气体体中含HH2S浓度很很小时，会会使铂网网暂时中中毒。若若气体中中含1% H22S时，铂铂的活性性就会降

39、降低百分分之几。C2H22：乙炔炔能使铂铂网暂时时中毒。乙乙炔自身身能燃烧烧，使铂铂网温度度升高，会会使氧化化率降至至65%-700%。硝硝酸车间间禁止用用乙炔焊焊接。苛性碱对对铂网亦亦有毒害害作用，并并能腐蚀蚀铂网。水蒸气虽虽对铂网网无毒，但但会降低低铂网温温度。空气中含含有的灰灰尘（主主要是各各种金属属氧化物物）和氨氨气中可可能带来来铁粉等等机械杂杂质。遮遮盖在铂铂网表面面，会造造成暂时时中毒。此此外，若若气体中中夹带润润滑油，油油燃烧后后残留的的炭会渗渗入铂中中，也能能降低催催化剂活活性。（3）、再再生为了防止止铂催化化剂中毒毒，必须须先将原原料气严严格净化化。即使使如此，随随着工作作时

40、间增增长，铂铂网仍会会逐渐中中毒，故故一般使使用36个月后后，就应应将它进进行再生生处理，以以除去毒毒物和污污垢。再生方法法是先将将铂网取取出，用用水冲洗洗杂质和和灰尘，然然后在温温度60080下，用用浓度为为10%15%盐酸溶溶液浸渍渍12h，然然后取出出，用蒸蒸馏水洗洗涤至无无氯离子子和溶液液呈中性性为止。干干燥后再再用氢焰焰灼烧，而而后活化化，活化化时间可可比新网网短些。如如此，活活性即可可恢复正正常。4.4 氨催化化氧化的的反应动动力学15氨氧化生生产NOO的反应应，需有有4个分分子氨与与5个分分子氧碰碰撞一起起才能生生成NOO。事实实上9个个分子同同时碰撞撞在一起起的概率率是极小小的

41、。所所以，该该式只不不过是反反映参与与反应的的反应物物之间的的一种量量化关系系，并不不代表真真实的反反应机理理。氨氧化生生成NOO的反应应机理遵遵循一般般气固催催化反应应的基本本规律。包包括反应应物分子子先从气气相扩散散到催化化剂表面面，而后后在催化化剂表面面进行反反应，然然后反应应物从催催化剂表表面扩散散到气相相中去。曾曾有人认认为，在在铂网表表面上氨氨的氧化化，按下下图所示示机理进进行。ONHoooooHHHNNHHHoooooHHHNNH催化剂铂催化剂表面生成NO的图解1. 从氨氧化化的反应应理论来来说，预预使这个个反应得得以进行行，首先先应使以以强大共共价键相相结合的的氧分子子(键能能

42、为4998KJJ/mool)能能够解离离出氧原原子。但但是即使使在2000，其解解离度仍仍不到11%。工工业上，利利用铂表表面活性性中心具具有能首首先吸附附氧分子子的强大大吸附力力，从而而大大削削弱了氧氧分子的的键能，降降低了该该反应活活化能的的能峰，为为反应创创造了首首要的良良好条件件。2. 在铂催化化剂表面面靠范德德华力吸吸附而形形成第一一层吸附附层后，剩剩余的范范德华力力仍再可可吸附氨氨分子以以形成第第二层吸吸附层。3. 吸附在催催化剂表表面的氧氧原子与与被吸附附的分子子中的三三个氢分分别结合合，通过过分子重重排生产产NO和和水蒸气气的吸附附力较弱弱，两者者则从催催化剂表表面脱附附（解吸

43、吸）出来来，向气气相进行行扩散。 研究认认为，在在上述各各阶段中中，以氨氨分子至至铂网表表面的扩扩散速度度最慢的的一步，因因而整个个反应速速度是受受外扩散散所控制制。4.5 工艺条条件的确确定原料氨在在硝酸生生产成本本中占有有很大的的比重，故故在生产产过程中中必须保保证氨的的高氧化化率（）。按按现今技技术水平平，常压压下可达977%98.5%，在在加压氧氧化下可可达966%997%。其次，应应有尽可可能大的的生产强强度；在在生产条条件下的的铂耗为为最小；最大限限度的保保证铂网网有效工工作时间间，以达达到稳产产、高产产、安全全生产的的目的。以以下讨论论氨氧化化的一些些主要工工艺条件件温度、压压力

44、和接接触时间间对反应应的影响响。1. 温度在不不同温度度下，氨氨氧化后后的反应应生成物物也不同同。低温温时，主主要生成成的是氮氮气。6650时，氧氧化反应应速率加加快，氨氨氧化率率达900%；700010000时，氨氨氧化率率为955%98%。温度度高于110000时，由由于一氧氧化氮分分解，氨氨氧化率率反而下下降。在在650010000范围内内，温度度升高，反反应速率率加快，氨氨氧化率率也提高高。但是是温度太太高，铂铂损失增增大，同同时对氧氧化炉材材料要求求也更高高。因此此一般常常压下，氧氧化温度度取75508500，加压压氧化取取87009000为宜。2. 压力氨氧氧化反应应实际上上可视为

45、为不可逆逆反应，压压力对于于NO产率率影响不不大，但但加压反反有助于于反应速速度的提提高。在在工业生生产条件件下，加加压时氧氧化率比比常压时时氧化率率低1%2%。尽尽管加压压可导致致氨氧化化率降低低，但由由于反应应速度的的提高可可使催化化剂的生生产强度度增大。尤尤其是压压力提高高可大大大节省NNO氧化化和NOO2吸收所所用的昂昂贵不锈锈钢设备备。生产产中究竟竟采用常常压还是是加压操操作，应应视具体体条件而而定。一一般加压压氧化采采用0.30.55MPaa压力，国国外有采采用1.0MPPa。由于本设设计选用用双加压压法，操操作压力力选为氧氧化压力力为0.45MMPa，吸吸收压力力为1.1MPPa。3. 接触时间间混合气气体在铂铂网区的的停留时时间称为为接触时时间。当当铂网规规格和层层数不变变时，在在一定的的时间内内，流过过的气体体量越大大，气流流速度越越快，接接触时间间也就越越短，催催化剂的的生产强强度就越越大。当接触时时间太长长即气流流速度太太慢，氨氨在铂网网前高温温处停留留时间过过长，会会引起氨氨的