有機化學复習.docx

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1、亲核取代一S、反响：R3cx c=c-cx r2chx rch2x ch3（桥碳叔卤例外，不易发生Sn】反响）亲核取代一S.2反响：OCX、CH3X RCH2X R2CHX R3C芳卤的亲核取代中，芳环上吸电基越多越有利。自由基取代烷烧卤化、特定条件下（如高温）烯燃中a TI的卤化等加成反响：亲电加成一烯、快（碳碳不饱和键）加成（加HX、比0、HOX、X2硼氢化反响等）亲核加成醛、酮（碳氧不饱和键）加成（加HCN、Na核。3、RMgX、PhNHNH?、Ph3P=CHR等）,反响受位阻效应影响：HCH0R-CHOVLCOR环酮RCOR环加成一共轨二烯与亲二烯体反响（D-A反响）其他加成一加氢反响

2、、环丙烷类开环反响等聚合反响：加聚一一烯、焕的聚合（低分子聚合、多分子聚合成高分子）缩聚一一如苯的聚合、羟基酸的聚合消去反鹰氧化还原：烯、快的氧化（KmnO4 K2Cr207, O3等），醇氧化与脱氢成醛酮或痰酸，醛氧化成按酸，胺及酚 氧化成醍醛、酮还原成醇或烧，竣酸与竣酸衍生物还原成醇，硝基化合物还原成胺或偶氮化合物等 歧化（自氧化还原）反响，如HCH0 PhCHO等无a -H的醛的Cannizzaro反响（浓碱条件下, 其一分子氧化成酸，另一分子还原成醇）酸碱性反响：pKa值，诱导效应等结构对酸碱性的影响，物质酸碱性比拟：酸：R-S03HAr-C00HR-C00H H2C03Ar-0HR-

3、0HR-C=CH碱：R4N-OHR2NHRNH2NH3 ArNH2RCONH2RCO-NH-COR重排反响：Sni与El反响中的重排、烯怏加成中的重排（C旁边有叔C或季C）,酰胺重排（Hofmann重 排）、烯丙酸重排（Claisen重排）、酚酯重排（Fries重排）重氮化反响：利用重氮化反响可使芳环氨基被其他原子或原子团置换其他反响：碳烯插入反响、电环化反响、某些复杂反响（如热解反响等）、偶联反响等四、有机反响机理1、离子型反响机理2、自由基反响机理3、重排反响机理4、周环反响机理酯化与水解反响机理：酯化机理，按酸衍生物的水解机理亲核加成机理：醛、酮（碳氧不饱和键）加成机理缩合反响机理：醛酮

4、羟醛缩合机理2、自由基反响机理自由基取代机理：烷燃卤化机理自由基加成机理：烯燃加HBr （R-0-0-R催化）机理 自由基聚合：烯燃多聚机理3、重排反响机理Sni与El反响中的重排、烯快加成中的重排（C旁边有 叔C或季C ）及酰胺重排（Hofmann 重排）等机理4、 周环反响机理反响时前线轨道遵从对称性守恒原理五、有机化合物制备（合成）有机化合物制备或合成，即是实现各类有机物的相互转化。其主要涉及三个方面的问题：碳 架变化、官能团转换、构型控制。1、碳架变化2、官能团转换 3、产物构型控制1、 碳架变化碳链增长的反响：亲核取代：RX+NaCN NaC三CR、NaCH （COOEt ） 2、N

5、/、CH3cOCT、HCOOEt、R2CuLiR-CN亲核加成 OO+HCN RMgX、Ph3P=CHR ; C=CC=0+R2CuLiR-C-CH-CO缩合反响：醛酮羟醛缩合、酯缩合亲电取代：苯（芳环）+R-X （R-CH=CH2 R-COX）Ar-R（）聚合反响：n. CH2=CH2（-CH2CH2-） n重排反响：烯丙酸重排（Claisen重排）PhO-C-C=C酚酯重排（Fries重排）PhO-COR碳链缩短的反响氧化反响：碳碳重键氧化R-OC （R-C三C）邻二醇氧化-COH-COH-脱竣反响：R-COOH + Ag20 （HgO） + Br R-BrHOOC-CH2-COOH CH

6、3-COOHR-CHOH-COOH R-CHO卤仿反响：R-CO-CIk + NaOX (X2 + NaOII) R-COOII酰胺重排：R-CONH2 +Br2 +0厂 R-NH2缩合逆反响：R2C=CH-CHO +OFT (H20)AR2C=O + CH3CH0成环反响三元环：碳烯插入 0c + CH2I2 + Cu-Zn丙二酸酯合成 CH2(COOEt)2 + X-CH2CI LX (NaOC2H5)四元环： 丁二烯类电环化反响成四元环五元环:HOOCCH2CH2CH2CH2COOH + BaO (加热)环戊酮C-CO-C-C-CO-C + OH-（加热）A缩合反响EtOOC-C-C-C

7、-C-COOEt + NaOEt +H/0 缩合六元环：D-A反响成六元环己三烯类电环化反响成六元环 IIOOC-C-C-C-C-C-COOH + BaO（加热）环己酮开环反响氧化:环烯类氧化开环:环己烷与浓HNO3共热氧化开环成己二酸 苯在高温下催化氧化开环成丁烯二酸肝加成：3、4、5元环高温下催化加上3元环加HX; 3、4元环加压 周环，缩合反响的逆反响：2、官能团转换取代与加成：R-X + H2O（NH3 NaOR、NaCN）ROH（-）Ar-H （卤化、硝化、磺化、F-C反响）R-OH + HXR-COOHRCOX、 RCO-0-OCR、 RCONH2、 RCOOR竣酸衍生物的水解、醇

8、解、氨解反响重氮化反响可使芳环氨基转换成其他原子或原子团烯加水成醇，烘加水成醛酮，烯与烘加HX或X2成卤代物、加HOX成卤代醇、催化加氢成烷, 烯硼氢化氧化水解生成反马氏规那么的醇，快硼氢化氧化水解成醛（酸化水解成烯） 环氧化物加水、加HX、加ROH分别成邻二醇（反式）、卤代醇、醛醇环丙烷类加HX成卤代物（符合马氏规那么）氧化还原：芳煌用KMnOi等氧化成竣酸 Ar-R + KMnOiAr-COOH甲苯类用Cr（）3等氧化成芳醛 Ar-CIh + CrO3Ar-CHO烯煌用过酸氧化成环氧化合物R-CH-CH-R + PhCO3H 环氧化合物烯燃用碱性稀KMnOi氧化成邻二醇（顺式）、用酸式浓K

9、MnOi等氧化断裂成竣酸、用氧化 断链成醛或酮快用KMnOi、O3等氧化断链成竣酸R-0H氧化（脱氢） 醛或酮R-OH + KMnOt R-COOHAr-OH （Ar-NH2）氧化醍含兀键化合物，如含OC、00、CN、N02等基团的化合物均可以通过还原实现官能团转换。 一般常用还原方法有催化加氢及化学试剂还原。催化加氢反响的活性次序是：烯、快、酰卤、月青醛、酮、环氧、硝基化合物酯、酰胺。对 于含00、CN、NO?等基团的化合物，还可以用LiALH,、NaBH”试剂还原，其还原反响活性次 序是：酰卤、醛、酮环氧、酯、酰胺月青、硝基化合物、竣酸。A R-CIb-R此外，还有:R2co + Zn-H

10、g(HCl)/H2NNH2 (NaOlI)加热R-CHO + Fe (HOAc) R-CH2OH; Ar-N02 + Fe (HC1) Ar-NH2消去及其他：R-CHX-CH2-R + KOH (醇)加热 A R-CH=CH-RR-CH2-CH2OH + H2sO4加1 热 R-CH=CH2R-CHX-CH2X + NaNH2 加热 R-C=CHAr-NH2 + NaN02 (I1C1)低温 Ar-N2+Ar-X/Ar-CN/Ar-NO2用中和或水解反响，可实现多种官能团转换。注意：对多官能团分子进行官能团转换时，应将不反响的活泼基团进行保护，反响后再恢复 进行芳环多官能团转换时，要考虑定位

11、规那么，注意先后次序当存在平行竞争反响时(如取代与消除)，要注意控制反响条件；在进行久、E1及一些加成反响时，要特别注意重排现象3.产物构型控制取代反响：SN1一外消旋化SN2一构型转化消除反响：E2一反式消除加成反响：一C三C- + H2 (Lindlar)I演式加成_C=C_ + Na (NH3) + CH2I2 (Zn-Cu)顺 3 兀环+ H202 (OsO.1)顺邻二醇+ PhCO3H + H；0反邻二醇+ X2反式邻二卤D-A反响： 产物构型同亲二烯体的构型酰胺重排构型不变电环化反响：丁二烯类光照对旋、加热顺旋成四元环 己三烯类光照顺旋、加热对旋成六元环六、有机化合物分析1、化学分

12、析:根据结构决定性质的原那么，一般可由特定的化学反响现象，对物质进行结构推测。1、 化学分析)、一些物质可根据化学反响速度的不同进行结构鉴别，如：R-X + AgNO3 (HOEt)A AgX室温下快速沉淀的为 R3cx、Ar-CH2X、CH2=CH-CH2X、RCOX、R4C+X-室温下无沉淀，加热时快速沉淀的为R2CHX、RCH2X、2, 4-二硝基卤苯室温下及加热时都无沉淀的为Ar-X、RCH二CHX等R-OH + HC1 (ZnCl2) R-C1温室下快速变浊并分层的为R3C-OH. PhCHzOH、CH2=CHCH20H温室下缓慢变浊并分层的为R2CH-OH温室下不变浊分层，加热后变

13、浊分层的为RCII2-01I2)、一些物质可根据化学反响产物的不同进行结构鉴别或鉴定，如：RNH2 ; RNHSO2PhR2NH + PhSO2cl R2NSO2PhR3N ARN SOzPhN/(溶解)RNSO2Ph (沉淀)；IbO (分层)所以伯、仲、叔胺可由上述Hinsberg反响现象进行结构鉴别.先加芳磺酰卤,再加碱,呈均向 溶液的为伯胺、分层的为叔胺.利用碘仿反响可鉴别甲基醛酮（生成黄色碘仿沉淀）.利用与烯燃反响产物可鉴定烯煌结构（只生成一种醛酮的烯结构对称）.利用Tolles试剂（银氨溶液）可鉴别醛酮，利用Fehling试剂可鉴别酯醛与芳醛.利用酸碱性反响可鉴别酸碱,等等.3）、根据不同物质的不同化学反响进行结构鉴别，如：丙烯、丙焕、环丙烷的鉴别.丙烯与丙烘可使KMnCh溶液褪色,环丙烷不能；丙快可与银氨溶液反响产生沉淀,丙烯不能.2、波谱分析要求理解基本概念和原理，掌握一些常见物质的IR与NMR数据，并能对一些常见物质进 行结构解析.IR:0-H, N-H; C=C-H,C=C-H;u ：3200-360030003100C 三 C,C 三N;C=0; C=C;2100- 2600 1690-1750 1500-1680C-C;C-0;C-X;1300-15001000-12001000 （CM】）UV:共规体系显强峰（K带），跋基类显弱峰（R带）