无机化学电子教案——7（晶体）gtqg.docx

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1、第七章 固体的结结构和性性质【教学基基本要求求】 (1)了解晶晶体和非非晶体的的基本概概念，掌掌握其特特征。(2)熟熟悉三种种类型离离子晶体体的特征征，了解解晶格能能对离子子化合物物性质的的影响。(3)了了解金属属键的形形成和特特性，并并能用金金属键的的概念说说明金属属的共性性。(4)掌掌握四种种不同类类型晶体体的结构构特征和和物理性性质。(5)理理解离子子极化的的概念，掌掌握其应应用。【教学重重点和难难点】重点（1）晶晶体与非非晶体特特征和区区别（2）晶晶体的四四中基本本类型（3）离离子极化化对物质质性质的的影响难点离子极化化的基本本概念以以及对物物质性质质的影响响【引言】物质的主主要聚集集

2、状态有有气体、液液体和固固体。固固体物质质又分为为晶体和和非晶体体两大类类，多数数固体物物质都是是晶体。本本章内容容主要围围绕以下下三个方方面展开开。首先先简单介介绍有关关晶体结结构中的的一些常常用术语语和基本本概念。这这一问题题比较抽抽象，不不好理解解，希望望读者注注意把握握重点，如如晶体的的特征。对对于较难难理解的的晶体的的空间结结构要做做到能够够从几何何概念上上初步了了解和想想象。第第二个问问题是这这一章的的重点内内容四种晶晶体类型型。四种种晶体类类型的划划分是以以晶体中中晶格结结点上的的微粒不不同以及及微粒间间结合力力的不同同划分的的。晶体体中晶格格结点上上微粒不不同，其其结合力力不同

3、，晶晶体的类类型不同同，其性性质也就就不同。通通过学习习要能够够从晶体体的性质质推断其其晶体类类型；相相反，知知道了物物质属于于哪一类类晶体，应应可推知知其性质质。第三三个问题题是离子子极化的的概念。离离子极化化是把分分子极化化的概念念推广到到离子体体系的结结果。对对于共价价型的分分子晶体体，其物物理性质质的不同同可从分分子间力力(有的也也包括氢氢键)去解释释。同样样，对于于离子晶晶体的有有些物理理性质等等，可以以用离子子极化的的理论去去说明。第第三个问问题的关关键是理理解概念念、掌握握应用。【教学内内容】9.1 晶体体与非晶晶体9.1.1晶体体的特征征X射线研研究表明明，固体体可分为为晶状固

4、固体和无无定形固固体两类类。自然然界中大大多数固固体物质质是晶体体。晶体体内部的的微粒在在空间呈呈有序排排列，非非晶体内内部的微微粒则处处于无序序状态，所所以二者者的性质质是不同同的。晶晶体具有有以下特特征 1. 有一定定的几何何外形 从外观观上看，晶晶体一般般都具有有规则的的几何外外形。例例如食盐盐晶体是是立方体体，石英英(SiiO2)是六六角柱体体等，图图见相关关教材。与与晶体相相反，非非晶体没没有固定定的几何何外形，又又称无定定形体。例例如，玻玻璃、橡橡胶、沥沥青、动动物胶、松松香等，他他们的外外形是随随意性的的。2.有固固定的熔熔点 在一定定压力下下将晶体体加热，当当温度升升到某一一定

5、值（达达到晶体体的熔点点）时，晶晶体才开开始熔化化，继续续加热，在在它没有有全部熔熔化以前前，温度度保持不不变，这这是外界界供给的的热量用用于晶体体从固体体转变为为液体，直直到晶体体全部熔熔化后，温温度才重重新上升升。而非非晶体没没有固定定的熔点点。如玻玻璃加热热，它先先变软，然然后慢慢慢地熔化化成粘滞滞性很大大的流体体。在这这一过程程中温度度是不断断上升的的，从软软化到熔熔体，有有一段温温度范围围。 3.各各向异性性 晶体的的某些性性质具有有方向性性。如导导电性、导导热性、光光学性质质、力学学性质等等，在晶晶体的不不同方向向表现出出明显的的差别。例例如云母母特别容容易按纹纹理面的的方向裂裂成

6、薄片片；石墨墨晶体内内平行于于石墨层层方向比比垂直于于石墨层层的导热热率要达达4-66倍，导导电率要要大50000倍倍。而非非晶体是是各向同同性的。晶体的特特性是由由晶体的的内部结结构所决决定的。应应用X射射线研究究表明，晶晶体内部部的微粒粒（离子子、原子子或分子子）在空空间的排排列是有有次序的的、有规规律的，它它们总是是按照某某种确定定的规则则重复排排列。非非晶体内内部微粒粒的排列列是无次次序的、不不规律的的。图99-2为为石英晶晶体和石石英玻璃璃（非晶晶体）注意：晶晶体与非非晶体之之间并没没有严格格的限界界，在一一定条件件下可相相互转化化。从热热力学上上讲，晶晶态物质质比非晶晶态物质质稳定

7、。7.1.2晶体体的内部部结构1.晶格格：组成成晶体的的微粒有有规则地地排列在在空间的的一定点点上，这这些点群群具有一一定的几几何形状状，称为为结晶格格子，简简称晶格格。每个个粒子在在晶格中中所占有有的位置置称为晶晶格的结结点。2.晶胞胞：在晶晶体的晶晶格中，能能表现出出其结构构的一切切特征的的最小部部分叫晶晶胞。整整个晶体体可视为为由无数数个互相相紧密排排列的晶晶胞所组组成。3. 晶晶格类型型晶体可分分为7大大晶系。同同一晶系系中又有有不同的的晶格类类型，共共有144种晶格格类型。常常见的立立方晶系系中有33种不同同的立方方晶格。7.1.3单晶晶体和多多晶体晶体有单单晶体和和多晶体体之分。单

8、单晶体是是由一个个晶核在在各个方方向上均均衡生成成的。多多晶体则则是由很很多取向向不同的的单晶颗颗粒拼凑凑而成的的。单晶晶体少见见；多晶晶体常见见，而它它的各向向异性不不明显。7.1.4液晶晶 液晶可以以认为是是介于液液体和晶晶体之间间的一种种各向异异性的流流体。液液晶化合合物分子子常具有有细长棒棒状、平平板或盘盘状的形形态，且且常含有有一二个个极性基基团。在在晶体中中分子的的位置和和取向都都是有序序的，当当温度升升高时分分子先失失去位置置的有序序性而产产生流动动性，但但其还保保留着分分子取向向的有序序性。温温度进一一步升高高才破坏坏取向的的有序性性而形成成各向同同性的液液体。液液晶就是是这种

9、具具有流动动性而又又保持分分子取向向有序的的液体。液晶分子的质心位置是随机的，但分子的取向有一定规律，所以液晶与晶体一样表现出各向异性的特征。晶体、液晶、液体三者转变关系可用下列图解说明： 晶体夜晶晶液体(无流动动性， (有流流动性， (有有流动性性，各向异性性) 各向向异性) 各向向同性)目前发现现、合成成出来的的约有660000-70000种种液晶物物质，人人体中的的大脑、肌肌肉、神神经髓鞘鞘、眼睛睛的视网网膜可能能存在液液晶组织织。由于于液晶对对光、电电、磁、热热及化学学环境变变化都非非常敏感感，作为为各种信信息的显显示和记记忆材料料，被广广泛应用用于科技技领域中中。对液液晶的研研究和应

10、应用涉及及化学、物物理学、生生物学和和技术科科学各个个领域，是是许多科科学家感感兴趣的的一个新新兴领域域。7.2晶晶体的类类型根据组成成晶体内内部微粒粒间的作作用力不不同，晶晶体大致致可分成成4类：离离子晶体体、原子子晶体、分分子晶体体和金属属晶体。除除了这44种基本本类型外外，还有有混合键键型晶体体。7.2.1离子子晶体1离子子晶体的的特性凡是靠离离子间静静电引力力结合而而成的晶晶体统称称为离子子晶体。离离子晶体体最显著著的特点点是熔、沸沸点比较较高，脆脆而硬，不不论在熔熔融状态态或在水水溶液中中都是电电的良导导体。离离子晶体体溶于水水和极性性溶剂。2离子子半径(1)同同种元素素离子的的半径

11、随随离子电电荷代数数值增大大而减小小。(2)同同周期不不同元素素离子的的半径随随离子电电荷代数数值增大大而减小小，如。(3)同同主族元元素电荷荷数相同同的离子子半径随随着周期期数的增增多而增增大。(4)阴阴离子半半径较大大，阳离离子半径径较小。3离子子半径比比与配位位数、晶晶体构型型的关系系为什么不不同的正正、负离离子结合合成离子子晶体时时，会形形成配位位数不同同的空间间构型?这是因因为在某某种结构构下该离离子化合合物的晶晶体最稳稳定，体体系的能能量最低低，一般般决定离离子晶体体构型的的主要因因素有正正、负离离子半径径比的大大小和离离子的电电子层构构型等。对对于AB型离子子晶体来来说，正正、负

12、离离子的半半径比与与配位数数、晶体体构型有有一定关关系，见见表7-1。表7-11 AAB型化化合物的的离子半半径比、配配位数、晶晶体构型型的关系系离子半径径比r+/r配位数晶体构型型实例0.22250.44144ZnS型型ZnS、ZnOO、BeOO、BeSS、CuCCl、CuBBr等0.41140.77326NaCll型NaCll、KCll、NaBBr、CaOO、MgOO、BaSS等0.733218CsCll型CsCll、CsBBr、CsII、TlCCl、NH4Cl、TlCCN等4晶格格能与离离子晶体体的稳定定性离子键可可以表示示离子晶晶体中正正、负离离子间的的结合力力，这种种结合力力的大小小

13、通常用用晶格能能U的大小小来度量量。（1）晶晶格能的的定义标准状态态下，拆拆开单位位物质的的量的离离子晶体体使其变变为气态态组分离离子所需需吸收的的能量称称为晶格格能。晶格能可可用理论论计算公公式计算算。但最最常用的的是应用用热力学学数据根根据玻恩恩(Boorn)哈伯伯(Haaberr)循环环法计算算。（2）晶晶格能与与离子晶晶体的稳稳定性对于相同同类型的的离子晶晶体来说说，离子子电荷越越高，正正、负离离子的核核间距越越短，晶晶格能越越大，表表明离子子键越牢牢固，离离子晶体体越稳定定。反映映在物理理性质上上则是熔熔点高、硬硬度大。离离子晶体体中没有有独立的的简单分分子。7.2.2原子子晶体原子

14、晶体体中，晶晶格结点点上排列列的是原原子，原原子与原原子之间间通过共共价键结结合。例例如金刚刚石就是是一种典典型的原原子晶体体。 在金刚石石晶体中中，每个个碳原子子通过44个spp3杂化轨轨道，与与其他44个碳原原子形成成4个等等同CC共价价键，组组成一个个正四面面体的结结构，把把晶体内内所有的的碳原子子连接起起来成一一个整体体。因此此在金刚刚石中不不存在独独立的小小分子，整整个晶体体可以看看成是一一个巨型型分子。在原子晶晶体中，由由于键的的强度高高，因此此原子晶晶体的熔熔点高、硬硬度大。金金刚石的的熔点可可高达35550，是自自然界中中最坚硬硬的单质质，硬度度是100。原子子晶体的的延展性性

15、很小，性性脆，固固态、熔熔融态都都不导电电。除金刚石石外，单单质硅（SSi）、单单质硼（BB）、碳碳化硅（SSiC）、石石英（SSiO22)、碳碳化硼（BB4C）氮化化硼（BBN）亦亦属原子子晶体。凡是由共共价键结结合而成成的晶体体统称为为原子晶晶体。原原子晶体体中晶格格结点上上的微粒粒是原子子。晶体体中不存存在独立立的简单单分子。原原子晶体体熔点高高、硬度度大，即即使熔化化也不导导电。原原子晶体体数量不不多。7.2.3分子子晶体凡是靠分分子间力力(有时还还可能有有氢键)结合而而成的晶晶体统称称为分子子晶体。分分子晶体体中晶格格结点上上的微粒粒是分子子，故晶晶体中存存在着独独立的分分子。注注意

16、，分分子晶体体的分子子内是共共价键，与与原子晶晶体有本本质的区区别。稀有气体体，大多多数非金金属单质质及非金金属元素素之间形形成的化化合物，以以及绝大大多数有有机化合合物，在在固态时时都是分分子晶体体。在一一些分子子晶体中中，分子子间除了了范德华华力外还还存在氢氢键，如如冰、草草酸、硼硼酸、间间苯二酚酚等。分分子晶体体一般熔熔点低、硬硬度小、易易挥发。7.2.4金属属晶体金属晶体体中，晶晶格结点点上的微微粒是金金属原子子或金属属阳离子子，微粒粒间的结结合力是是金属键键。金属属晶体是是电和热热的良导导体，有有延展性性，易于于机械加加工。熔熔点不一一致，一一般较高高，少数数较低，硬硬度也是是如此。

17、7.2.5过渡渡型晶体体过渡型晶晶体是混混合键型型的晶体体，微粒粒间的作作用力不不止一种种，其类类型有：(1)链链状晶体体(如石石棉)：特点是是链与链链之间的的作用力力是弱的的静电引引力(离子键键)。链内内作用力力是共价价键。(2)层层状晶体体(如石墨墨)：特点点是同层层内碳原原子之间间作用力力是共价价键，层层与层之之间的作作用力是是分子间间力和离离域大pp键。7.3离离子极化化7.3.1离子子极化的的概念离子之间间除了静静电引力力外，也也存在着着诱导力力和色散散力。诱诱导力起起着很重重要的作作用，因因为阳离离子具有有多余的的正电荷荷，一般般半径较较小，而而且在外外壳上缺缺少电子子，它对对相邻

18、的的阴离子子会起诱诱导作用用，这种种作用通通常称做做离子的的极化作作用。阴阴离子半半径一般般较大，在在外壳上上有较多多的电子子，容易易变形，在在被诱导导过程中中能产生生临时的的诱导偶偶极。这这种性质质通常称称为离子子的变形形性。阴阴离子中中产生的的诱导偶偶极又会会反过来来诱导阳阳离子，阳阳离子如如果易变变形的话话，阳离离子也会会产生偶偶极，这这样阳离离子和阴阴离子之之间就发发生了额额外的吸吸引力。对于阳离离子来说说，极化化作用占占主要地地位，而而对阴离离子来说说，变形形性占主主要地位位。1离子子的极化化作用对阳离子子来讲，离离子的极极化作用用表现为为以下几几点。(1)离离子的电电荷：电电荷越高

19、高，极化化作用越越强。如如Si4+All3+MMg2+Naa+。(2)离离子的半半径：在在结构相相似、电电荷相同同的条件件下，半半径越小小，极化化作用越越强。如如Na+K+Rbb+Css+；Be2+Mgg2+CCa2+Srr2+BBa2+。(3)离离子的电电子层构构型(外层电电子构型型)：不同同的电子子构型，其其极化作作用大小小不同。当当离子大大小相近近、电荷荷相同时时，离子子的电子子层构型型则起决决定性作作用。极极化作用用大小的的规律见见图7-1。图7-11 极极化作用用大小的的规律18电子子构型的的离子极极化作用用较大，是是因为其其最外层层中的dd电子对对原子核核有较小小的屏蔽蔽作用。对阴

20、离子子而言，简简单离子子的半径径越小，极极化作用用越大，如如FCllBrrI。复杂杂离子的的极化作作用一般般较小，电电荷高的的复杂离离子也有有一定的的极化作作用，如如SO42和PO43。离子极化化作用的的大小可可用极化化力表示示。极化化力越大大说明极极化作用用越强。2离子子的变形形性离子的变变形性可可用离子子的极化化率来量量度。离离子的极极化率愈愈大，说说明该离离子的变变形性愈愈大。(1)对对阴离子子：离子子的变形形性主要要决定于于离子的的半径，半半径越大大，变形形性越大大。其次次是电荷荷，电荷荷越多，变变形性越越大(结构相相同的离离子)，如O2FF。(2)对对阳离子子：主要要考虑离离子的电电

21、子构型型，在电电荷、半半径相近近条件下下，188电子构构型、9917电子子构型的的离子其其变形性性比8电子构构型的离离子大得得多。从上面几几点可以以归纳如如下：最最容易变变形的离离子是体体积大的的阴离子子和188电子构构型或不不规则电电子构型型的少电电荷的阳阳离子(如Ag+、Pb2+、Hg2+等)；最不不容易变变形的离离子是半半径小、电电荷高的的惰性气气体型的的阳离子子，如BBe2+、Al3+、Si4+等。3附加加极化作作用(相互极极化作用用)离子之间间的极化化作用是是相互的的，阳离离子使阴阴离子极极化产生生变形的的同时，阳阳离子本本身也被被阴离子子极化而而发生变变形。这这种变形形进一步步加强

22、了了各自作作用于对对方的静静电力，因因而离子子间在原原有静电电力的基基础上，又又产生了了新的作作用力，这这种新的的作用力力叫附加加极化力力，即附附加极化化作用。7.3.2离子子极化对对物质结结构及性性质的影影响1化学学键键型型的过渡渡当极化力力很强的的阳离子子与变形形性大的的阴离子子结合时时，由于于相互极极化，阴阴、阳离离子的外外层电子子云会发发生强烈烈变形，从从而导致致它们电电子云的的重叠。相相互极化化作用越越强，电电子云重重叠程度度越大，键键的极性性也越弱弱，结果果由离子子键过渡渡到共价价键。如如：NaCllMgCCl2AlCCl3SiCll4离子键 离子键键 过渡渡型 共共价键2化合合物

23、的颜颜色离子极化化总是加加深物质质的颜色色。一般般情况下下由无色色离子所所形成的的化合物物也无色色。但极极化力较较大、变变形性也也较大的的无色离离子所形形成的化化合物有有颜色。如如Ag+和I都是无无色离子子，而AAgI却却是黄色色。一般来说说，化合合物的颜颜色随着着相互极极化作用用的增大大而加深深。如：AgFAAgCllAgBBrAggI白色 白色 淡黄色色黄色不少金属属硫化物物、氧化化物和氢氢氧化物物均有这这种现象象。3化合合物的溶溶解度离子晶体体通常是是可溶于于水的，当当化合物物中阴、阳阳离子间间极化作作用明显显时，导导致离子子间距离离的缩短短和轨道道的重叠叠，离子子键过渡渡为共价价键，使

24、使化合物物在水中中的溶解解度变小小。如上上述卤化化银：AAgF、AgCCl、AgBBr、AgII，溶解解度依次次减小。硫化物的的溶解度度也是如如此。4晶格格类型的的转变离子极化化使离子子晶体的的键型过过渡。由由离子键键型过渡渡到共价价键缩短短了离子子间的距距离。结结果使晶晶体的配配位数减减小。5含氧氧酸盐热热稳定性性的降低低金属离子子的极化化能力越越强，含含氧酸盐盐的热稳稳定性越越差。注意：在在应用离离子极化化概念解解释物质质一些性性质时，当当阳离子子变形性性不大，阴阴离子极极化力不不明显时时，我们们只考虑虑阳离子子极化阴阴离子。但但是当阳阳离子不不仅极化化作用强强而且又又易变形形，阴离离子又

25、有有一定的的极化作作用时，不不能忽略略附加极极化作用用。在这这种情况况下往往往附加极极化作用用是明显显的。思考题7-1 试从从物质内内部结构构解释为为什么食食盐有一一定的熔熔点，而而玻璃、沥沥青、松松香一类类物质则则无确定定的熔点点?7-2 试分分析下列列晶体相相应粒子子的配位位数：(1)金金刚石；(2)金属铁铁；(33)NaaCl、CsCCl和立立方ZnnS。7-3 根据据下列物物质的熔熔点，估估计它们们属于哪哪一类晶晶体。(1)SSi14415；(2)NaFF9922；(3)CCll4222.9。答：晶状状固体的的熔化温温度反映映了晶体体中结点点上粒子子间引力力的强弱弱。显然然晶体的的熔点

26、越越高，表表示组成成该晶体体粒子之之间的结结合力越越强，需需要外界界提供越越多的能能量才能能克服束束缚彼此此在固定定位置上上的作用用力。因因此可判判断：Si属于于原子晶晶体。NaFF为离子子晶体。CCl4为分子晶体。7-4 离子子键的键键能和晶晶格能的的含义是是否相同同?7-5 为什什么石灰灰石敲打打以后就就碎了，而而铜、铁铁敲打而而不碎？7-6试试问：(1)第第三周期期钠和铝铝的卤化化物中，NaCl的熔点为808，而为什么AlCl3在183就升华了?(2)NNaCll和CuCCl二者者中为什什么NaaCl的的溶解度度远大于于CuCCl?7-7应应用玻恩恩哈伯循循环求NNaCll晶体的的晶格能能。(CaFF2)=55.0109(BaaF2)=11.01067-8解解释下列列问题：室温时时CCll4是液体体，CHH4和CF4是气体体，而CCI4是固体体。BeOO的熔点点高于LLiF。HCll的熔点点低于HHF。SiOO2的熔点点高于SSO2。例7-44 试试用离子子极化观观点解释释第四周周期某些些元素氯氯化物的的熔点、沸沸点高低低：例7-99试用离离子极化化概念说说明为什什么ZnnS、CdSS、HgSS的溶解解度依次次减小，颜颜色依次次加深(ZnSS为白色色、CddS为黄黄色、HHgS为为黑色)。