PVC型材配方设计与加工工艺(14)(1)4522.docx
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1、PVC型型材配方方设计与与加工工工艺PVCC塑料型型材配方方主要由由PVCC树脂和和助剂组组成的,其其中助剂剂按功能能又分为为:热稳稳定剂、润润滑,剂剂、加工工改性剂剂、冲击击改性剂剂、填充充剂、耐耐老化剂剂、着色色剂等。在在设计PPVC配配方之前前,首先先应了解解PVCC树脂和和各种助助剂的性性能。 原料与与助剂PVVC树脂脂生生产PVVC塑料料型材的的树脂是是聚氯乙乙烯树脂脂(PVVC),聚聚氯乙烯烯是由氯氯乙烯单单体聚合合而成的的聚合物物,产量量仅次于于PE,居居第二位位。PVVC树脂脂由于聚聚合中的的分散剂剂的不同同可分为为疏松型型(XSS)和紧紧密型()两种种。疏松松型粒径径为010
2、02mmm,表表面不规规则,多多孔,呈呈棉花球球状,易易吸收增增塑剂,紧紧密型粒粒径为001mmm以下下,表面面规则,实实心,呈呈乒乓球球状,不不易吸收收增塑剂剂,目前前使用疏疏松型的的较多。PVC又可分为普通级(有毒PVC)和卫生级 (无毒PVC)。卫生级要求氯乙烯(VC)含量低于lOXl0-6,可用于食品及医学。合成工艺不同,PVC又可分为悬浮法PVC和乳液法PVC。根据国家标准GBT5761-93悬浮法通用型聚氯乙烯树脂检验标准规定,悬浮法PVC分为PVC-SGl到PVC-SG8Jk种树脂,其中数字越小,聚合度越大,分子量也越大,强度越高,但熔融流动越困难,加工也越困难。具体选择时,做软
3、制品时,一般使用PVC-SGl、PVC-SG2、PVC-SG3型,需要加人大量增塑剂。例如聚氯乙烯膜使用SG-2树脂,加入5080份的增塑剂。而加工硬制品时,一般不加或很少量加入增塑剂,所以用PVC-SG4、VC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4树脂、塑料门窗型材使用SG-5树脂,硬质透明片使用SG-6树脂、硬质发泡型材使用SG-7、SG-8树脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁纸及地板革和蘸塑制品等。一些PVC树脂厂家出厂的PVC树脂按聚合度(聚合度是单元链节的个数,聚合度乘以链节分子量等于聚合物分子量)分类,如山东齐鲁石化总厂生产的PV
4、C树脂,出厂的产品为SK-700;SK-800;SK1000;SK1100;SK-1200等。其SG-5树脂对应的聚合度为10001100。PVC树脂的物化性能见第四篇。PVC粉末为一种白色粉末,密度在135145gcm3之间,表观密度在04-05gcm3。视增塑剂含量大小可为软、硬制品,一般增塑剂含量0-5份为硬制品,5-25份为半硬制品,大于25份为软制品。PVC是一种非结晶、极性的高分子聚合物,软化温度和熔融温度较高,纯PVC一般须在160210C时才可塑化加工,由于大分子之间的极性键使PVC显示出硬而脆的性能。而且,PVC分子内含有氯的基团,当温度达到120C时,纯PVC即开始出现脱H
5、Cl反应,会导致PVC热降解。因此,在加工时须加入各种助剂对PVC进行加工改性和冲击改性,使之可以加工成为有用的产品。PVC树脂主要用于生产各类薄膜(如日用印花膜、工业包装膜、农用大棚膜及热收缩膜等)、各类板、片材(其片材可用于吸塑制品),各类管材(如无毒上水管、建筑穿线管、透明软管等)、各类异型材(如门、窗、装饰板),中空吹瓶(用于化妆品及饮料),电缆、各类注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。稳定剂纯的PVC树脂对热极为敏感,当加热温度达到90Y:以上时,就会发生轻微的热分解反应,当温度升到120C后分解反应加剧,在150C,10分钟,PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色红色棕色黑色。PV
6、C树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应,最后导致大分子链断裂。防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。通过捕捉PVC热分解产生的HCl,防止HCl的催化降解作用。铅盐类主要按此机理作用 ,此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。与自由基反应,终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。与共扼双键加成作用,抑制共扼链的增长。有机锡类与环氧类按此机理作用。分解过氧化物,减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。钝化有催化脱HCl作用的金属离子。同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热
7、稳定目的。常用稳定剂品种:1、铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂,也是十分有效的热稳定剂,其用量可占PVC热稳定剂的70以上。铅盐类稳定剂的优点:热稳定性优良,具有长期热稳定性,电气绝缘性能优良,耐候性好,价格低。铅盐类稳定剂的缺点:分散性差、毒性大、有初期着色性,难以得到透明制品,也难以得到鲜明色彩的制品,缺乏润滑性,易产生硫污染。常用的铅盐类稳定剂有:(1)三盐基硫酸铅分子式为3PbOPbSOH20,代号为TLS,简称三盐,白色粉末,密度64gcm。三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品种,一般与二盐亚磷酸铅一起并用,因无润滑性而需配人润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中,用量一般27份。(2
8、)二盐基亚磷酸铅分子式为2PbOPbHPO3.H2O,代号为DL,简称二盐,白色粉末,密度为61gcm3。二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅,但耐候性能好于三盐基硫酸铅。二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用,用量一般为三盐基硫酸铅的12。(3)二盐基硬脂酸铅代号为DLS,不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用,具有润滑性。常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用,用量为0515份。2、金属皂类为用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼具润滑性。金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐,其中以硬脂酸盐最为常用,其活泼性大小顺序为:Zn
9、盐?Cd盐?Pb盐?Ca盐7Ba盐。金属皂类一般不单独使用,常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用。除Gd、Pb外都无毒,除Pb、Ca外都透明,无硫化污染,因而广泛用于软质PVC中,如无毒类、透明类制品等。常用的金属盐类稳定剂有:(1)硬脂酸锌(ZnSt),无毒且透明,用量大后,易引起“锌烧”制品变黑,常与Ba、Ca皂并用。(2)硬脂酸镉(CdSt),为一重要的透明稳定剂品种,毒性较大,不耐硫化污染,抑制初期变色能力大,常与Ba皂并用。(3)硬脂酸铅(PbSt),热稳定性好,可兼做润滑剂。缺点为易析出,透明差,有毒且硫化污染严重,常与Ba、Cd皂并用。(4)硬脂酸钙(CaSt),加工性能好、
10、热稳定能力较低,无硫化污染,无毒,常与Zn皂并用。(5)硬脂酸钡(BaSt),无毒,长期热稳定性好,抗硫化污染,透明,常与Pb、Ca皂并用。复合品种常用的有:CaZn(无毒、透明)、BaZn(无毒、透明)、BaCd(有毒、透明)及BaCdZn。3、有机锡类有机锡类为热稳定剂中最有效的,在透明和无毒制品中应用最广泛的一类,其突出优点为:热稳定性好,透明性好,大多数无毒。缺点为价格高,无润滑性。有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。可以单独使用,也常与金属皂类并用。有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。(1)含硫有机锡类:主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂,与Pb、Cd皂并用会
11、产生硫污。含硫有机锡类透明性好。主要品种有:a、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG),外观为淡黄色液体,热稳定性及透明性极好,无毒,加入量低于2份。b、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTFG),外观为淡黄澄清液体,为无毒、高效、透明稳定剂,常用于扭结膜及透明膜中。(2)有机锡羧酸盐:稳定性不如含硫有机锡,但无硫污染,主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有:a、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄色液体或半固体,润滑性优良,透明性好,但有毒,常与Cd皂并用,用量1-2份;与马来酸锡及硫醇锡并用,用量0。51份。b、二月桂酸二正辛基锡(DOTL),有毒且价高,润滑性优良,常用于硬PVC中,用量
12、小于15份。c、马来酸二正丁基锡(DBTM),白色粉末,有毒,无润滑性,常与月桂酸锡并用,不可与金属皂类并用于透明制品中。4、有机锑类具有优秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量时,热稳定性优于有机锡类,特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。国内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑(ST)和以ST为主要成分的复合稳定剂STHI和STH-两种为主。五硫醇锑为透明液体,可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。STH-I可以代替京锡C-102,可抑制PVC的初期着色,热稳定性好,制品透明,颜色鲜艳,STH无毒,主要用于P
13、VC水管等。5、稀土稳定剂选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主,其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。稀土元素有着相似且异常活泼的化学性质,有着众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子,同时稀土金属离子有较大的离子半径,与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键,作为络合物的中心原子,常以d2SP3、d4dP3、f3d5Ssp3等多种杂化形式形成配位数为612的络合物。稀土元素优良的力学性能及其分组原理都与稀土元素的几何性质有关。因为原子和离子的半径是决定晶体的构型、硬度、密度和熔点等物理性质的重要因素,在常温、常压条件下,稀土金属镧、镨、钕呈双六方晶体结构,而
14、铈呈立方晶体密集(面心)结构,当温度、压力变化时,多数稀土金属发生晶型转变。由于镧系收缩,镧系元素的原子半径、原子体积随原子序数增加而减小,密度随原子序数增加而增加,但铈与镧、镨、钕相比,有异常现象。在镧、铈、镨、钕中,镧的化学性质是最活泼,但三价镧与C1只能生成RECl正络合物,而且此络合物不稳定,而铈、镨这些高价的稀土离子与Cl生成络合物的能力比三价的镧要强,它们与Cl配体能生成稳定的负络离子,因此,在稀土热稳定剂的选材上要综合镧、铈、镨、钕的各自优点,在不同的应用范围,用其高纯单一体、混合体或合理搭配。稀土离子为典型的硬阳离子,即不易极化变形的离子,它们与金属硬碱的配位原子,如氧的络合能
15、力很强。稀土化合物对CaC03的偶联作用,由于稀土离子和PVC链的氯离子之间存在强配位相互作用,有利于剪切力的传递从而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝胶化,即可促进PVC塑化,又可起到加工助剂ACR的作用。同时,稀土金属离子与CPE中的C1配位,可使CPE更加发挥其增韧改性的作用。这些效能发挥的充分与否、平衡与否,与稀土复合物中的复配助剂有着相当大的关系,复合物中的润滑体系、加工改性体系都至关重要,因此复配工艺的好坏直接影响着稀土多功能复合稳定剂的效能。性能优良的稀土稳定剂应具有以下功能:(1)优异的热稳定性能静态动态热稳定性,均与京锡8831相当,好于铅盐及金属皂类,是铅盐的三倍及BaZn
16、复合稳定剂的4倍。可复配成为无毒、透明的,还可部分代替有机锡类稳定剂而广泛应用。稀土稳定剂的作用机理为捕捉HCl和置换烯丙基氯原子,与环氧类的辅助稳定剂具有较好的协同作用。(2)偶联作用具有优良的偶联作用,与铅盐相比,与PVC有很好的相容作用,对于PVC-CaCO,体系偶联作用较好,有利于PVC塑料门窗异型材强度的提高。用稀土稳定剂加工的PVC型材的焊角强度比铅盐稳定剂的PVC型材焊角强度要高,原料价格也高一些。(3)增韧作用与PVC树脂和增韧剂CPE的良好的相容性以及与CaCO3,的偶联作用,使PVC树脂在加工中塑化均匀,塑化温度低,型材的耐冲击性能较好。稀土稳定剂无润滑作用,应与润滑剂一起
17、加入, 目前我国生产的稀土复合稳定剂是将稀土、热稳定剂和润滑剂复配而成的,加入量一般为4-6份。6、复合铅盐稳定剂铅盐稳定剂价格低廉,热稳定性好,一直被广泛使用,但铅盐的粉末细小,配料和混合中,其粉尘被人吸入会造成铅中毒,为此,科技人员又研究出一种新型的复合铅盐热稳定剂。这种复合助剂采用了共生反应技术将三盐、二盐和金属皂在反应体系内以初生态的晶粒尺寸和各种润滑剂进行混合,以保证热稳定剂在PVC体系中的充分分散,同时由于与润滑剂共熔融形成颗粒状,也避免了因铅粉尘造成的中毒。复合铅盐稳定剂包容了加工所需要的热稳定剂组份和润滑剂组份,被称作为全包装热稳定剂。它具有以下的优点:(1)复合热稳定剂的各种
18、组份在其生产过程中可得到充分混合,大幅度改善了与树脂混合分散的均匀性。(2)配方混合时,简化了计量次数,减少了计量差错的概率及由此所带来的损失。(3)简便了辅料的供应和贮备,有利于生产、质量管理。(4)提供了无尘生产产品的可能性,改善了生产条件。总之,复合热稳定剂有利于规模生产,为铅盐热稳定剂的发展提供了新的方向。复合铅盐稳定剂一个重要指标是铅的含量,目前所生产的复合铅盐稳定剂含铅量一般为20-60;在PVC塑料门窗型材生产上的用量为356份。表2是一些PVC型材生产用的复合铅盐稳定剂的牌号和用量。7、主要的辅助热稳定剂品种辅助垫稳定剂本身不具有热稳定作用,只有与主稳定剂一起并用,才会产生热稳
19、定效果,并促进主稳定剂的稳定效果。辅助热稳定剂一般不含金属,因此也称为非金属热稳定剂。辅助热稳定剂的主要品种有:(1)亚磷酸酯类。是一重要的辅助热稳定剂,与BaCd、BaZn复合稳定剂及CaZn复合稳定剂等有协同作用,主要用于软质PVC透明配方中,用量为011份。(2)环氧化合物类,与金属皂类有协同作用,与有机锡类稀土稳定剂并用效果好,用量为2-5份,常用的品种为环氧大豆油、环氧脂。(3)多元醇类,主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等,可与CaZn复合稳定剂并用。润滑剂 润滑滑剂的作作用是降降低物料料之间及及物料和和加工设设备表面面的摩擦擦力,从从而降低低熔体的的流动阻阻力,降降低熔体体粘度,提提
20、高熔体体的流动动性,避避免熔体体与设备备的粘附附,提高高制品表表面的光光洁度等等。根据不不同成型型方法,其其润滑作作用侧重重不同:压压延成型型,防止止熔料粘粘辊;注射射成型,提提高流动动,提高高脱模性性;挤出成成型,提提高流动动,提高高口模分分离性;压压制及层层压成型型, 利利于压板板与制品品分离。润滑剂的分类:按润滑剂成份分类,主要有饱和烃和卤代烃类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、脂肪族酯胺类、金属皂类、脂肪醇和多元醇类等。按润滑剂的作用分类,分为内,外润滑剂。其主要区分是依其与树脂的相容性大小。 内润滑剂与树脂亲和力大,其作用是降低分子间的作用力;外润滑剂与树脂的亲和力小,其作用是降低树脂与金属表
21、面之间的摩擦。内外润滑剂之分只是相对而言,并无严格划分标准。在极性不同的树脂中,内、外润滑剂的作用有可能发生变化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸单甘油酯对极性树脂(如PVC及PA)而言,起内润滑作用;但对于非极性树脂(如PE、PP),则显示外润滑作用。相反,高分子石蜡等与极性树脂相容性差,如在极性PVC中用做外润滑剂,而在PE、PP等非极性树脂中则为内润滑剂。在不同加工温度下,内、外润滑剂的作用也会发生变化,如硬脂酸和硬脂醇用于PVC压延成型初期,由于加工温度低,与PVC相容性差,主要起外润滑作用;当温度升高后,与PVC相容性增大,则转起内润滑剂作用。按润滑剂的组成可分为:饱和烃
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- PVC 配方 设计 加工 工艺 14 4522
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