化工热力学第七章-相平衡.ppt

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1、第七章第七章相平衡相平衡Vapor/Liquid Equilibrium7 相平衡 在化工生产中，常涉及到平衡问题，如：相平衡、在化工生产中，常涉及到平衡问题，如：相平衡、化学平衡、能量平衡等等化学平衡、能量平衡等等所谓平衡就是我们所所谓平衡就是我们所研究的过程是否完成的标准，也就是说平衡是研究的过程是否完成的标准，也就是说平衡是判断一个过程是否完成的标准。判断一个过程是否完成的标准。许多工业上重许多工业上重要的单元操作要的单元操作，如蒸馏、吸收、萃取等都涉及如蒸馏、吸收、萃取等都涉及到两相接触。当不是相平衡时，两相就要发生到两相接触。当不是相平衡时，两相就要发生质量传递，各物种传递速度的大小

2、和系统偏离质量传递，各物种传递速度的大小和系统偏离平衡的程度有关。若偏离程度大，则传递速度平衡的程度有关。若偏离程度大，则传递速度就快，否则，传递速度就慢，当达到平衡态时，就快，否则，传递速度就慢，当达到平衡态时，速度的变化量就等于速度的变化量就等于0。7 相平衡o 汽液平衡汽液平衡 精馏精馏o 气液平衡气液平衡 吸收吸收o 液液平衡液液平衡 萃取萃取o 液固平衡液固平衡 结晶、湿法冶金结晶、湿法冶金o 固固平衡固固平衡 晶型转变晶型转变o 汽固平衡汽固平衡 升华、气相沉积升华、气相沉积7 相平衡o 如何得到平衡数据，一般通过实验来测取所如何得到平衡数据，一般通过实验来测取所研究体系的平衡数据

3、，但同样存在需要实验研究体系的平衡数据，但同样存在需要实验设备和时间的问题，因此计算方法的研究同设备和时间的问题，因此计算方法的研究同样具有重要意义。如今计算机的发展使计算样具有重要意义。如今计算机的发展使计算相平衡，特别是汽液相平衡成为可能。本章相平衡，特别是汽液相平衡成为可能。本章着重与讨论汽液相平衡的问题。着重与讨论汽液相平衡的问题。7 相平衡 目的：目的：学习汽液相平衡基本规律与计算学习汽液相平衡基本规律与计算 要求要求：1、了解相平衡的基本概念和规律、了解相平衡的基本概念和规律2、掌握低压下汽液相平衡的计算、掌握低压下汽液相平衡的计算3、了解中压、高压下汽液相平衡的计算、了解中压、高

4、压下汽液相平衡的计算4、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验7 相平衡 7.1 平衡的判据与相律平衡的判据与相律 7.2 互溶体系互溶体系VLE相图相图 7.3 VLE的计算的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验7.1 平衡的判据与相律 1）物系达到平衡的条件物系达到平衡的条件 由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时质量传递速度的变化量等于0，而物系各个热力学性质的变化量在对应的物系条件下也等于0，即 平衡时平衡时(dU)S,V=0,(dA)T,V=0,(dH)S,P=0,(dG)P,T=07

5、.1 平衡的判据与相律 对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。但以上判据较复杂，不方便，一般不用。态。但以上判据较复杂，不方便，一般不用。用于判断相平衡的依据常是根据用于判断相平衡的依据常是根据(dG)P,T=0 关系式引申出的化学位或逸度的定义来判断关系式引申出的化学位或逸度的定义来判断7.1 平衡的判据与相律 2）相平衡的判据相平衡的判据 相平衡的判据经常用到的有三个：相平衡的判据经常用到的有三个：(dG)P,T=0(7-1)它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可能变化达到的自由焓数值中最小就是所有可

6、能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。这种方法对相平衡来说还不是的那个状态。这种方法对相平衡来说还不是很方便。很方便。7.1 平衡的判据与相律 i=i=i （7-4）式（式（7-4）表明，）表明，N个组分的系统内，若个组分的系统内，若个相在均一的温度、压力下达到平衡个相在均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一组分在所有各相中的时，物系内的每一组分在所有各相中的化学位必定相同。从这一平衡关系式可化学位必定相同。从这一平衡关系式可得到相平衡计算中常用的表达式。得到相平衡计算中常用的表达式。7.1 平衡的判据与相律 说明各相在同样的温度、压力下达到平衡时，每一说明各相在同样的温度、压力下达到平

7、衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。实际当中，这个式个组分在各相中的逸度相等。实际当中，这个式子最具有子最具有实用价值实用价值。7.1 平衡的判据与相律3）相律相律 由物化知，自由度为由物化知，自由度为F=N +2（7-6）当我们所研究的体系具有完备的相图时，平当我们所研究的体系具有完备的相图时，平衡关系充分在相图上体现出来，这就使问题衡关系充分在相图上体现出来，这就使问题显得更直观和方便了。相图能形象化的描述显得更直观和方便了。相图能形象化的描述物相性质变化，是研究相平衡的重要工具。物相性质变化，是研究相平衡的重要工具。7 相平衡o 7.1 平衡的判据与相律平衡的判据与相律o 7.2 互溶体

8、系互溶体系VLE相图相图o 7.3 VLE的计算的计算o7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验7.2 互溶体系VLE相图二元体系图二元体系图 相数相数=1 自由度自由度=3可用立体图表示可用立体图表示7.2 互溶体系VLE相图 1）二元体系的）二元体系的P-T图图对于纯组分，对于纯组分，我们已经知道我们已经知道其其P-T图可以图可以用两维坐标用两维坐标表示出来表示出来7.2 互溶体系VLE相图纯组分的汽液平衡自由度为纯组分的汽液平衡自由度为1，平衡时，平衡时只要只要P一定，对应的一定，对应的T也一定，也就是说也一定，也就是说对于纯物质对于纯物质具有固定的具有固定的

9、沸点。沸点。7.2 互溶体系VLE相图 对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对纯物质对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对纯物质来说的，混合物只有来说的，混合物只有泡点泡点。所谓泡点就是当第一个气泡在一定压力下出现时的温所谓泡点就是当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。度。与泡点相对应的还有与泡点相对应的还有露点露点，所谓露点就是当最后一滴液体在一定压力下全部汽化所谓露点就是当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。时的温度。二元组分的二元组分的P-T图表现出他的汽液平衡关系不是用一图表现出他的汽液平衡关系不是用一条直线来描述的，而是用一个区域来描述的。条直线来描述的，而是用一个区域来描

10、述的。7.2 互溶体系VLE相图 2）低压下互溶体系的汽液平衡相图低压下互溶体系的汽液平衡相图 在化工生产中，经常遇到低压下的蒸馏分离，在化工生产中，经常遇到低压下的蒸馏分离，低压下的汽相一般接近于理想气体的性质，低压下的汽相一般接近于理想气体的性质，而液相则由于分子大小的差异及个组分间作而液相则由于分子大小的差异及个组分间作用力的不同确定了液相与理想溶液的偏差，用力的不同确定了液相与理想溶液的偏差，对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种：况有四种：7.2 互溶体系VLE相图o 一般正偏差体系（如甲醇一般正偏差体系（如甲醇-水体系）水体系）当恒温时

11、的P-x曲线高于拉乌尔定律P-x直线，叫做正偏差，r i 1 一般负偏差体系（氯仿一般负偏差体系（氯仿-苯体系）苯体系）当恒温时的P-x曲线低于拉乌尔定律P-x直线，叫做负偏差，7.2 互溶体系VLE相图o 最大正偏差体系（乙醇最大正偏差体系（乙醇-苯体系）苯体系）在恒温时，当正偏差较小时，在整个温度范围内不会在恒温时，当正偏差较小时，在整个温度范围内不会出现总压高于轻组分处于同温下纯态时的蒸汽压，出现总压高于轻组分处于同温下纯态时的蒸汽压，但是当正偏差较大时，在但是当正偏差较大时，在P-x曲线上就可能出现极曲线上就可能出现极大值，在这一点大值，在这一点 x=y r i 1 称为称为共沸点共沸

12、点。由于在这一点压力最大，温度最低，所。由于在这一点压力最大，温度最低，所以称以称最大压力（最低温度）最大压力（最低温度）共沸点。对于这种体系，共沸点。对于这种体系，用一般精馏法是不能将其分离开的，必须采用特殊用一般精馏法是不能将其分离开的，必须采用特殊分离法。分离法。7.2 互溶体系VLE相图 最大负偏差体系（氯仿最大负偏差体系（氯仿-丙酮体系）丙酮体系）有最小压力（最高温度）共沸点，有最小压力（最高温度）共沸点，x=y r i 1 同最大压力共沸点体系一样，最小压力同最大压力共沸点体系一样，最小压力共沸点体系也不能用一般分离法将其分共沸点体系也不能用一般分离法将其分离，也要采用特殊的分离方

13、法。离，也要采用特殊的分离方法。7.2 互溶体系VLE相图对于互溶体系VLE相图大致有两种情况，具有正偏差体系，具有负偏差体系。当偏差较大时，就会形成共沸物，共沸体系的分离需要特殊的分离方法。7相平衡o7.1 平衡的判据与相律平衡的判据与相律o 7.2 互溶体系互溶体系VLE相图相图o 7.3 VLE的计算的计算o7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验7.3 VLE的计算o 在前边的章节中，我们已经讨论了相平衡计算中所应用到的一些基本热力学关联式，在这一部分我们着重要讨论工程技术人员在实际当中经常涉及到的汽液相平衡计算问题。在工程上，要用到汽液相平衡的单元操作很多

14、，例如：精馏、吸收、蒸发等等，都涉及到汽液平衡，因此对汽液平衡的实验测定和计算方法的研究，都比对其它类型的相平衡得到更多的重视，所以我们也重要讨论汽液平衡的问题。7.3 VLE的计算 概述概述 VLE的分类的分类 在实际当中，我们经常碰到的在实际当中，我们经常碰到的VLE的类型大致有五种：的类型大致有五种：完全理想体系完全理想体系：V相是理想气体相是理想气体 Pi=P yiL相是理想溶液相是理想溶液 Pi=PiS xi高温、低压下，构成物系的组分分子结构相似，如高温、低压下，构成物系的组分分子结构相似，如2个大气压以下的轻烃混合物系。大气压以下的轻烃混合物系。7.3 VLE的计算o汽相是理想气

15、体，液相是非理想溶液汽相是理想气体，液相是非理想溶液 ：V相是理想气体相是理想气体L相是非理想溶液相是非理想溶液ri1高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮酮所组成的物系就属于这一类。所组成的物系就属于这一类。7.3 VLE的计算气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想气体混合物：气体混合物：V相、相、L相都符合相都符合L-R定则。定则。石油化工中，中压（石油化工中，中压（15-35大大气压）下轻烃物系或裂解气都视气压）下轻烃物系或裂解气都

16、视为理想体系。为理想体系。7.3 VLE的计算非理想体系非理想体系：V相是非理想溶液，相是非理想溶液，L相符合相符合L-R定则。如定则。如压力较高的烃类物系。压力较高的烃类物系。第三类和第四类都是碳氢化合物的混第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，不同的是后者压力合物所组成的物系，不同的是后者压力较前者高。较前者高。7.3 VLE的计算o 完全非理想体系完全非理想体系：V相、相、L相都是非理想溶液。相都是非理想溶液。o高压下，构成物系的组分分子高压下，构成物系的组分分子结构差异很大的都属于这类体结构差异很大的都属于这类体系。系。7.3 VLE的计算o VLE计算的基本问题计算的基本

17、问题o 在工程上需要解决在工程上需要解决VLE计算的问题大致有计算的问题大致有下述三类：下述三类：泡点计算泡点计算：已知：已知露点计算露点计算：已知：已知7.3 VLE的计算 闪蒸计算闪蒸计算：已知：已知 zi,T,P xi,yi,L 在石油化工工业中常用，从地下采出的石油在石油化工工业中常用，从地下采出的石油混合物，首先要进行闪蒸处理，闪蒸炉的温混合物，首先要进行闪蒸处理，闪蒸炉的温度、压力是一定的，闪蒸之后得到的汽液两度、压力是一定的，闪蒸之后得到的汽液两相，需要计算在这个相，需要计算在这个T、P下的汽相组成、下的汽相组成、液相组成和液化量。液相组成和液化量。7.3 VLE的计算 VLE计

18、算的理论基础式计算的理论基础式 VLE常用分逸度来作为判据，即常用分逸度来作为判据，即 从这一基本的判据可以得到从这一基本的判据可以得到VLE计算的理论计算的理论基础式，一种是基础式，一种是基于逸度定义基于逸度定义的基础式，另的基础式，另一种是一种是基于活度定义基于活度定义的基础式。的基础式。7.3 VLE的计算 基于逸度定义的基础式基于逸度定义的基础式 由前知，逸度系数的定义为：由前知，逸度系数的定义为：对这个式子可以写成通式对这个式子可以写成通式7.3 VLE的计算o基于活度定义的基础式基于活度定义的基础式7.3 VLE的计算 基于以上两个基础理论式，汽液平衡的计算基于以上两个基础理论式，

19、汽液平衡的计算方法有三种：方法有三种：第一种是第一种是EOS+ri法法 第二种是第二种是EOS法法 第三种是第三种是ri法。法。7.3 VLE的计算 VLE计算的方法计算的方法 EOS+ri法法 若用逸度系数来表示汽相逸度若用逸度系数来表示汽相逸度 用活度系数来表示液相逸度用活度系数来表示液相逸度7.3 VLE的计算 达到相平衡时达到相平衡时液态标准态的逸度液态标准态的逸度由由EOSEOS法计算，法计算，VirialVirial，R R-K-K EqEq等（前面介绍的方法）等（前面介绍的方法）i i由由WilsonWilson，NRTL NRTL EqEq等等基于基于L-RL-R定则定则7.3

20、 VLE的计算 若以若以L-R定则为基础，因为标准态的逸定则为基础，因为标准态的逸度是纯组分在系统温度、压力下的逸度，度是纯组分在系统温度、压力下的逸度，所以我们可以写出：所以我们可以写出：fi0=fiL(T,P)如何得到在系统温度和压力下纯液体的如何得到在系统温度和压力下纯液体的逸度呢？逸度呢？7.3 VLE的计算在恒温时，从PiS积分到P，得由于液体Vi随压力的变化很小，可视为常数，用V平均来代替，7.3 VLE的计算所以计算汽液平衡的通式为汽液平衡的通式为：7.3 VLE的计算 EOS法法 如果能够得到满意的状态方程，在所讨论的温度、如果能够得到满意的状态方程，在所讨论的温度、压力和组成

21、范围内都能够精确地表达具体系统每压力和组成范围内都能够精确地表达具体系统每个平衡相的摩尔体积，那么就可以直接用状态方个平衡相的摩尔体积，那么就可以直接用状态方程式通过程式通过7.3 VLE的计算式中故由由EOSEOS计算计算7.3 VLE的计算 这种方法是今后发展的方向，难度还是比较这种方法是今后发展的方向，难度还是比较大的。大家知道，用于汽相大的。大家知道，用于汽相PVT性质计算的性质计算的状态方程式不少，并且计算精度也能满足工状态方程式不少，并且计算精度也能满足工程要求，但目前，用于液相程要求，但目前，用于液相PVT性质计算的性质计算的EOS研究出来的还不多，即使研究出来了，研究出来的还不

22、多，即使研究出来了，精度也往往达不到工程要求，因此这种方法精度也往往达不到工程要求，因此这种方法目前应用的还不多。目前应用的还不多。7.3 VLE的计算o 有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，目前广泛使用的方法是目前广泛使用的方法是活度系数与状态方程活度系数与状态方程相结合相结合的方法。的方法。7.3 VLE的计算 2）低压下）低压下VLE的计算的计算 完全理想体系完全理想体系 用饱和蒸汽压计算用饱和蒸汽压计算 汽相：理想气体汽相：理想气体液相：理想溶液液相：理想溶液V VL Li iRTRT7.3 VLE的计算故（故（7-8）式）式 可简化为可简化为7

23、.3 VLE的计算对于二元溶液 7.3 VLE的计算 所以所以 因为因为Pis=f(T)，所以对于完全理想体系，只要所以对于完全理想体系，只要知道系统的温度和压力就可以利用上述公式计知道系统的温度和压力就可以利用上述公式计算出汽液平衡数据算出汽液平衡数据x和和y。7.3 VLE的计算 汽液平衡常数汽液平衡常数Ki和相对挥发度和相对挥发度ij 汽液平衡常数汽液平衡常数Ki 在汽液平衡中，组分在汽相中的摩尔分数与液相在汽液平衡中，组分在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值，即中的摩尔分数的比值，即 Ki=yi/xi对完全理想体系对完全理想体系7.3 VLE的计算 相对挥发度相对挥发度：两组分汽

24、液平衡比的比值：两组分汽液平衡比的比值即即对二元体系对二元体系7.3 VLE的计算 对完全理想体系对完全理想体系12=P1s/P2s=f(T)这说明了完全理想体系当温度一定时，对这说明了完全理想体系当温度一定时，对应的挥发度就一定，是一个常数，只有当温应的挥发度就一定，是一个常数，只有当温度发生变化时，相对挥发度才发生相对变化。度发生变化时，相对挥发度才发生相对变化。7.3 VLE的计算平衡时，二元体系y1 和x1之间的关系若用12表示，则为 所以7.3 VLE的计算 汽相是理想气体，液相是非理想溶液：汽相是理想气体，液相是非理想溶液：对于对于低压高温低压高温的体系，当组成体系的的体系，当组成

25、体系的各组分的分子结构差异较大时，各组分的分子结构差异较大时，汽相可汽相可以看作是理想气体以看作是理想气体，但其，但其液相液相由于分子由于分子间作用力差异较大，因而间作用力差异较大，因而不能看作理想不能看作理想溶液溶液。7.3 VLE的计算计算式计算式VLE的基本计算式为的基本计算式为因为低压、高温因为低压、高温V VL Li iRTRT7.3 VLE的计算故可简化为 7.3 VLE的计算对于二元溶液：对于多元体系7.3 VLE的计算相对挥发度ij 7.3 VLE的计算 （3 3）y yi i与与x xi i间的关系间的关系 对二元体系对二元体系7.3 VLE的计算A 正偏差和负偏差对于完全理

26、想系，则总压可见Px1成线性关系（T恒定）对于非理想系，出现两种情况（T恒定）：两种极端情况恒T条件下：正偏差很大，P-x1(y1)曲线出现最高点，出现最高压力恒沸物,见图C负偏差很大，P-x1(y1)曲线出现最低点，出现最低压力恒沸物，见图D恒P条件下：正偏差很大，t-x1(y1)曲线上出现最低温恒沸物负偏差很大，t-x1(y1)曲线上出现最高温恒沸物 7.3 VLE的计算B、恒沸点在恒沸点处，溶液和蒸汽具有相同成分，即：低压下汽液平衡计算通式简化为：7.3 VLE的计算恒沸物的判别：是x1的连续函数，若x1=0 x1=1时，由11，则有恒沸物。7.3 VLE的计算若有恒沸物，则x1x2=1

27、即可求出组成及总压 7.3 VLE的计算o平衡组成的计算（二元溶液平衡组成的计算（二元溶液）计算汽液平衡关系，关健是要求出液相活度系数与浓度之间的关系，也就是要求出i=f(xi)各关联方程中的常数值，通常计算根据下面这些已知条件7.3 VLE的计算1）汽液相的平衡组成（以Van Laar方程为例）理论上只要用一个实验点数据即可进行计算已知P、T、x1、y1(低压)，此为一个实验点，知道T，即可求出P1S，P2S（Antoin方程）求出1 求出2 7.3 VLE的计算代入Van Laar方程得：7.3 VLE的计算求出A、B后，汽液平衡组成仍按下式计算 y1+y2=1 7.3 VLE的计算对于泡

28、露点计算有四种情况 7.3 VLE的计算2）恒沸混合物的组成 当正负偏差很大时，易形成恒沸物，在恒沸点：xi=yi 汽液平衡关系式可写为：7.3 VLE的计算此得到液相活度系数的表达式为：带入van Laar eq.计算参数A、B，方程组联立可计算汽液平衡组成。方法同上7.3 VLE的计算P165-172 例题 四类计算框图 大家一起看例 7-1 7-5 （7-2，7-4 重点看）试差简单，不一定要上机7.3 VLE的计算 3）中压下的）中压下的VLE计算计算 非理想体系非理想体系 由式由式(7-8)知，当压力不太高时，液相体积受压力的影知，当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大，

29、这时式中响变化还不是太大，这时式中7.3 VLE的计算 故式故式(7-8)可写为可写为7.3 VLE的计算分别考虑上面各热力学函数的计算1）7.3 VLE的计算当汽相EOS一旦选定，即可以用上式计算，例如：对于二元系，采用维里方程：7.3 VLE的计算2）严格来讲，也是压力的函数 定义定义 7.3 VLE的计算其中：为混合过程中i组分偏摩尔体积变化，其值很小，往往可以忽略不计 7.3 VLE的计算因而可直接采用各关联方程计算（）7.3 VLE的计算通常采用安托因方程若没有实验数据，可根据临界点温度来计算经验参数3）7.3 VLE的计算4）仅是温度的函数7.3 VLE的计算o 加压下非理想体系加

30、压下非理想体系VLE计算需要借助计算需要借助于计算机来计算，课本于计算机来计算，课本165页页图图7-7是加压下计算泡点的计算机框图。是加压下计算泡点的计算机框图。o 注意：校正有的注意：校正有的yi值是为了保证值是为了保证yi=1，校正的方法就是将校正的方法就是将yi归一化，归一化归一化，归一化就是就是yi/y=yi，用，用y 值计算值计算 。7.3 VLE的计算 图图7-8是计算露点压力的是计算露点压力的框图，计算方法与计算泡框图，计算方法与计算泡点相同，只要看点相同，只要看xi是否是否等等1 7.3 VLE的计算气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想气气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理

31、想气体混合物：体混合物：若在加压的情况下，气相和液相的行为皆符若在加压的情况下，气相和液相的行为皆符合合L-R定则，这时候汽液平衡计算一般较非定则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在临界压力下的烃类计算，理想体系容易些，在临界压力下的烃类计算，一般都属于这类情况，下面我们就讨论这类一般都属于这类情况，下面我们就讨论这类体系的体系的VLE计算。计算。7.3 VLE的计算汽相液相达到相平衡时因为汽液两相均为理想溶液7.3 VLE的计算故有汽液平衡常数 对于这类体系，一般采用汽液平衡常数对于这类体系，一般采用汽液平衡常数与与T、P间的关系进行求解间的关系进行求解7.3 VLE的计算o Ki

32、列线图求法列线图求法o P311 附录八给出了附录八给出了A、B、C三个列线图，三个列线图，列线图给出了汽液平衡常数与列线图给出了汽液平衡常数与T、P的关系。的关系。若已知体系的温度和压力，连接温度与压力若已知体系的温度和压力，连接温度与压力两点，交列线点为该组成的两点，交列线点为该组成的Ki，对于这类体对于这类体系利用汽液平衡常数的列线图法的计算步骤系利用汽液平衡常数的列线图法的计算步骤如下所述。如下所述。7.3 VLE的计算o 以泡点计算为例，已知以泡点计算为例，已知P、xi求求T、yi假假设设T T 调整调整T TyesNo要给一个精确度，要给一个精确度，K Ki i 7.3 VLE的计

33、算o 4）高压）高压VLE计算计算o 对于高压下的相平衡不能再假定液相的热对于高压下的相平衡不能再假定液相的热力学函数与压力无关，而且简单的两项维里力学函数与压力无关，而且简单的两项维里方程也不能再用来计算汽相的性质，要用适方程也不能再用来计算汽相的性质，要用适用于高压下的状态方程式。目前，比较理想用于高压下的状态方程式。目前，比较理想的方程式还没有找到，在工程上应用较多的的方程式还没有找到，在工程上应用较多的是是EOS法。法。7.3 VLE的计算对对V V相相VLEVLE时时对对L L相相7.3 VLE的计算o 用汽液平衡常数来表示用汽液平衡常数来表示o 注意：注意：K i=f(T,P,xi

34、,yi)o要有一个适合的状态方程与混合法则，这是目前要有一个适合的状态方程与混合法则，这是目前热力学科技工作者致力于研究的方向，应用较多的热力学科技工作者致力于研究的方向，应用较多的有有M-H eq、Chao-Seader法法7.3 VLE的计算o 5）闪蒸计算）闪蒸计算o 闪蒸计算也是通过汽液平衡比进行的。闪蒸计算也是通过汽液平衡比进行的。如果混合物处于泡点和露点之间，则必如果混合物处于泡点和露点之间，则必然会形成两相：然会形成两相：o组成为组成为zi的混合物的混合物组成为组成为yi的气相和的气相和组成为组成为xi的液相的液相7.3 VLE的计算o 闪蒸计算，不象前边介绍的那五种体闪蒸计算，

35、不象前边介绍的那五种体系的系的VLE计算那样，只考虑计算那样，只考虑VLE问题，问题，对闪蒸计算还要考虑对闪蒸计算还要考虑物料平衡物料平衡和和热量平热量平衡衡的问题。的问题。7.3 VLE的计算o 相平衡相平衡o 相平衡时相平衡时 Ki=yi/xi yi=Ki xi（A）o 若有若有N个组成，就可以写出个组成，就可以写出N个这样的方程，个这样的方程，每个方程中有两个未知数（每个方程中有两个未知数（x,y），），那么那么N个方程中就有个方程中就有2N个未知数。这样，我们只个未知数。这样，我们只有相平衡方程还不够，必须再找出有相平衡方程还不够，必须再找出N个方程，个方程，才能使问题得到解决。才能使

36、问题得到解决。7.3 VLE的计算o 物料平衡方程物料平衡方程o 据质量守恒定律据质量守恒定律混合物中某组分的量混合物中某组分的量=汽相中该组分的量汽相中该组分的量+液液相中该组分的量相中该组分的量 1*Zi=(1-L)yi+Lxi Zi=yi(1-L)+xiL (B)7.3 VLE的计算o 限制条件限制条件yi=1(xi=1)（C）o一共有一共有2N+1个未知数，个未知数，2N+1个方程，问个方程，问题就可以解决了题就可以解决了7.3 VLE的计算将（A）式代入(B)式，得 Zi=Kixi(1-L)+xiL(7-18)(7-18)7.3 VLE的计算o计算步骤计算步骤 调整调整L L No由

37、由 T PT PK Ki iyes7相平衡o7.1 平衡的判据与相律平衡的判据与相律o 7.2 互溶体系互溶体系VLE相图相图o 7.3 VLE的计算的计算o7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验o所有的汽液平衡关联式，包括各种活度系数所有的汽液平衡关联式，包括各种活度系数和组成间的关联式，都包含有一些特定参数，和组成间的关联式，都包含有一些特定参数，而这些参数必须根据实测得汽液平衡数据加而这些参数必须根据实测得汽液平衡数据加以确定，汽液平衡数据是否正确，如何加以以确定，汽液平衡数据是否正确，如何加以判断，这就是我们这一节要讨论的问题。汽判断，这就是我们这一节要讨

38、论的问题。汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据就是验，检验的基本依据就是G-D方程。方程。7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 Gibbs-Duhem Equation一般形式一般形式代入代入G7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据测定一般分成恒温和恒压二种情况。因此在建立的GD方程中需要分别考虑压力或温度对活度系数的影响。GD的通式为：7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验（1）7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的

39、热力学一致性检验7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验（2）7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验Gibbs-Duhem方程变为：7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验即或7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验定量检验法有面积检验法和点检验法（1）面积检验法（积分检验法）恒温汽液平衡数据的热力学一致性校验恒温汽液平衡数据的热力学一致性校验对于恒温数据 dT=0 又VE很小，或液体混合物的体积变化很小7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验7.4 汽

40、液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验对于二元系，恒温数据校验式可简化为：7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验(2)+(3)得：7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验或严格讲7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验将作图，可得到图示的形式。若图中面积，即表示满足式，数据是符合热力学一致

41、性的，此即恒温汽液平衡数据的面积检验法。7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验一般SASB不能完全满足，而是符合一定的精度要求，即7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验2）恒压下汽液平衡数据热力学一致性检验对于二元系，恒压下G-D eq.变为：7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验根据等温汽液平衡数据热力学一致性检验公式的推导方法，可推导出等压时公式为：7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验由于H（混合焓）数

42、据缺乏，而此值又不能忽略，Herington（海林顿）提出一种半经验法。（图中、面积代数和）（图中、面积之和）7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验令当DJ 则表示数据符合热力学一致性 DJ10 则认为基本符合热力学一致性a为两组分的沸点差，若形成恒沸物，则为最高恒沸温度与低沸点之差或最低恒沸温度与高沸点之差bTm为体系最低沸点c150 分析有机溶液典型混合热得到的经验值7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验面积检验法面积检验法优点：简单易行，常被广泛应用；缺点：对实验数据进行整体检验，所以需要整个浓度范围内实验数据,且可能存在由于实

43、验误差相互抵消而造成面积检验符合要求的虚假现象。7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验（2）点检验法（微分检验法）此法是以实验数据作出GE/RTxi曲线为基础进行逐点检验已知二元体系的超额自由焓与活度系数的关系式7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验由实验值（P,T,xi,yi）可求得i，而后绘制GE/RTxi曲线，在任一组成下，对该曲线作切线，此切线于x1=1与x1=0轴上的截距为：7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验在等温、等压下，对x1微分 等压汽液平衡：等温汽液平衡7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验则由a,b,值求出1、2。7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验须指出，汽液平衡数据的热力学一致性是判断数据可靠性的必必要要条条件件，但不是是充充分分条条件件，也就是说，符符合合热热力力学学一一致致性性的的数数据据，不不一一定定是是正正确确可可靠靠的的，但但不不符符合合热热力力学学一一致致性性的的数数据据一一定定是是不不正正确确和和不不可可信信的。的。7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验