X射线光电子能谱(XPS)---课件.pptx

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1、X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS）聊城大学聊城大学 赵笛赵笛2021/9/121XPS的基本原理的基本原理lXPSXPS是一种基于光电效应是一种基于光电效应的电子能谱的电子能谱，它是利，它是利用用X X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。谱。l这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此也这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此也叫做化学分析电子能谱（叫做化学分析电子能谱（ESCAESCA）。）。2021/9/122XPS的基本原理的基本原理l在实验时样品表面受辐照损伤小

2、，在实验时样品表面受辐照损伤小，XPSXPS是用是用X X射射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除峰强度，可鉴定除H H 和和HeHe（它们没有内层能级）（它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析之外的全部元素以及元素的定量分析，并具有，并具有很高的绝对灵敏度很高的绝对灵敏度。2021/9/123XPS的用途的用途l元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特元素的定性分

3、析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除征谱线的位置鉴定除H H、HeHe以外的所有元素。以外的所有元素。l元素半定量分析。根据能谱图中光电子谱线强元素半定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度浓度 。l固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等的电子云分布和能级结构等 。2021/9/124XPS的用途的用途l化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学化合物的结构。可以对

4、内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息信息 。l分子生物学中的应用。例如：利用分子生物学中的应用。例如：利用XPSXPS鉴定鉴定维维生素生素B B1212中的少量的中的少量的C Co o 。2021/9/125电子能谱仪电子能谱仪l电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器、真空系统等。探测电子的监测器、真空系统等。2021/9/126激发源激发源l激发源通常有：激发源通常有：X X射线源、真空紫外灯和电子枪。射线源、真空紫外灯和电子枪。lX X射线源：射线源：XPS XPS

5、中最常用的中最常用的X X射线源主要由灯丝、栅极和射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴峰的干阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自的石英晶体制成，能够使来自X X射线源的光线产射线源的光线产生衍射和生衍射和“聚焦聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，从而去掉伴线和韧致辐射，2021/9/127激发源激发源并降低能量宽度，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨提高谱仪的分辨率。率。双阳极双阳极X射线射线源示意图源示意图2021/9/128电子能量分析器电子能量分析器l电子能

6、量分析器其作用是探测样品发射出来的电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于件下工作即压力要低于1010-3-3帕，以便尽量减少帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。2021/9/129检测器检测器l检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。光电倍增管采用高抗阻，二次电子发射材器。光电倍增管采用高抗阻，二次电子发射材料，增益：料，增益：109.倍增器倍增器光电子或俄歇电子流光电子或俄歇电子流 10-41

7、A （10-1310-9A）2021/9/1210真空系统真空系统l两个基本功能两个基本功能：1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。碰撞而损失信号强度。2021/9/1211真空系统真空系统 2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能时间内，残留

8、气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子吸附一层气体分子所需时间：所需时间：10-4Pa时为时为1秒；秒；10-7Pa时为时为1000秒秒2021/9/1212样品处理样品处理l制样方法必须恰当，才能得到正确的制样方法必须恰当，才能得到正确的XPS谱图。谱图。XPS信信息来自样品表面几个到几十个原子层，因此在实验技术息来自样品表面几个到几十个原子层，因此在实验技术上要保证所分析的样品表面能代表样品的固有表面。目上要保证所分析的样品表面能代表样

9、品的固有表面。目前前XPS分析主要集中在固体样品表面。分析主要集中在固体样品表面。l无机样品常用的方法无机样品常用的方法 1）溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空，以除去试样表）溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空，以除去试样表面的污染物。例如，对不溶于溶剂的陶瓷或金属试样，面的污染物。例如，对不溶于溶剂的陶瓷或金属试样，用乙醇或丙酮擦洗，再用蒸馏水洗掉溶剂，最后吹干或用乙醇或丙酮擦洗，再用蒸馏水洗掉溶剂，最后吹干或烘干试样，达到去污的目的。烘干试样，达到去污的目的。2021/9/1213样品处理样品处理 2）一般商品仪器都配有氩离子枪，可以用氩离子刻蚀法）一般商品仪器都配有氩离子枪，可以用氩离子刻蚀法除

10、去表面污染物。值得注意的是：刻蚀会使易溅射部分除去表面污染物。值得注意的是：刻蚀会使易溅射部分在样品表面的浓度降低，而不易被溅射的部分浓度将提在样品表面的浓度降低，而不易被溅射的部分浓度将提高。最好采用一标准样品来选择刻蚀参数，以避免刻蚀高。最好采用一标准样品来选择刻蚀参数，以避免刻蚀带来的实验误差。带来的实验误差。3）擦磨、刮剥和研磨，如样品表面和内部成分相同，可）擦磨、刮剥和研磨，如样品表面和内部成分相同，可用碳化硅砂纸擦磨或用刀片刮剥污染表面层，使之裸露用碳化硅砂纸擦磨或用刀片刮剥污染表面层，使之裸露出新表面；如果是粉末样品，则可以采用研磨的方法使出新表面；如果是粉末样品，则可以采用研磨

11、的方法使之裸露出新表面；对于块状样品，也可在气氛保护下，之裸露出新表面；对于块状样品，也可在气氛保护下，打碎或打断样品，测试新露出的端面。打碎或打断样品，测试新露出的端面。2021/9/1214样品处理样品处理 4 4）真空加热法，利用加热样品托装置，最高加热温度）真空加热法，利用加热样品托装置，最高加热温度可达到可达到10001000摄氏度，对于能耐高温的样品可用此法除摄氏度，对于能耐高温的样品可用此法除去表面吸附物。去表面吸附物。l有机和高聚物样品常用的制样方法有机和高聚物样品常用的制样方法 1 1）压片法，软散的样品采用压片法；）压片法，软散的样品采用压片法；2 2）溶解法，将样品溶于易

12、挥发的有机溶剂中，然后将）溶解法，将样品溶于易挥发的有机溶剂中，然后将1-21-2滴溶液滴在镀金的样品托上，让其晾干或用吹风机滴溶液滴在镀金的样品托上，让其晾干或用吹风机吹干后测定；吹干后测定；2021/9/1215样品处理样品处理 3）研压法，对不溶于易挥发有机溶剂的样品，可将少）研压法，对不溶于易挥发有机溶剂的样品，可将少量样品研磨在金箔上，使其形成薄层，再进行测定。量样品研磨在金箔上，使其形成薄层，再进行测定。l由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的的样品一般都需要经过一定的预处理预处理。主要包括样品。主要包

13、括样品的大小，粉体样品的处理的大小，粉体样品的处理,挥发性样品的处理，表面挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。2021/9/1216样品处理样品处理l样品大小样品大小 1）在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离）在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。大小规范。2）对于）对于块体块体样品和样品和薄膜薄膜样品，其长宽最好小于样品，其长宽最好小于10mm,高高度小于度小于5 mm。3）对于）对于体积较大的样品体积较

14、大的样品则必须通过适当方法制备成合适大则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。小的样品。4）但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成）但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。分和状态的影响。2021/9/1217样品处理样品处理l粉体样品粉体样品 粉体样品有两种制样方法，一种是用粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接双面胶带直接把粉把粉体体固定固定在样品台上，另一种是把粉体样品在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片压成薄片，然后，然后再再固定固定在样品台上。在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到

15、高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。过程中，一般采用胶带法制样。后者的优点是可在真空中对样品进行处理，其信号强度后者的优点是可在真空中对样品进行处理，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。空的时间太长。2021/9/1218样品处理样品处理l挥发性材料挥发性材料 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对

16、一般可以通过对样品加热样品加热或或用溶剂清洗用溶剂清洗等方法。等方法。在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学变化。变化。2021/9/1219样品处理样品处理l污染样品污染样品 对于表面有油等对于表面有油等有机物污染有机物污染的样品，在进入真空系统的样品，在进入真空系统前必须用前必须用油溶性溶剂油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污，最后再用油污，最后再用乙醇清洗乙醇清洗掉有机溶剂。掉有机溶剂。对于对于无机污染物无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。

17、方法来清洁样品。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。2021/9/1220样品处理样品处理l带有磁性的材料带有磁性的材料 由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的因此，得不到正确的XPS谱。谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及此外，当样品的磁性很强时，还有可能

18、使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品禁止带有磁性的样品进入进入分析室。分析室。一般对于具有一般对于具有弱磁性弱磁性的样品，可以通过的样品，可以通过退磁退磁的方法去的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。2021/9/1221离子束溅射技术离子束溅射技术 l 在在射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。清洁表面。l 离子

19、束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，即深度剖析。布图，即深度剖析。l 作为深度分析的离子枪，一般采用作为深度分析的离子枪，一般采用0.5-5 KeV的的Ar离子源。离子源。扫描离子束的束斑直径一般在扫描离子束的束斑直径一般在1-10mm范围，溅射速率范范围，溅射速率范围为围为0.1-50 nm/min。2021/9/1222大面积超疏水性

20、纳米结构碳膜大面积超疏水性纳米结构碳膜l 利用一种简单的热解方法利用一种简单的热解方法,制备了具有纳米结构的大面制备了具有纳米结构的大面积碳膜积碳膜,膜表面经过低表面能物质氟硅烷修饰后具有超疏膜表面经过低表面能物质氟硅烷修饰后具有超疏水性水性.l实验部分实验部分 试剂与仪器：聚丙烯腈试剂与仪器：聚丙烯腈(PAN),平均分子量平均分子量=120000;N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF),分析纯分析纯.l实验过程实验过程 将将10.1976 g PAN溶解在溶解在50 mL DMF中中,并于并于70 下搅下搅拌均匀拌均匀,制得质量分数为制得质量分数为18%的的PAN溶液溶液.将此溶液倾倒在

21、将此溶液倾倒在干净的石英片上干净的石英片上,待溶剂自然挥发后形成均匀的待溶剂自然挥发后形成均匀的PAN膜。膜。2021/9/1223大面积超疏水性纳米结构碳膜大面积超疏水性纳米结构碳膜 将聚丙烯腈膜在空气中于将聚丙烯腈膜在空气中于220 220 烧结烧结1 h1 h进行预氧化进行预氧化,然然后将预氧化膜在氮气中于后将预氧化膜在氮气中于900 900 烧结烧结1 h,1 h,待冷却到室温待冷却到室温后停止通氮气后停止通氮气,得到纳米结构碳膜。利用接触角测量仪在得到纳米结构碳膜。利用接触角测量仪在室温下测量膜表面的接触角室温下测量膜表面的接触角,分别在样品的分别在样品的5 5个不同位置测个不同位置

22、测量量,取平均值取平均值.XPS.XPS利用利用X X射线光电子能谱仪进行测试射线光电子能谱仪进行测试,辐辐照固体样品采用照固体样品采用Al K(1486.6 eV)Al K(1486.6 eV)靶靶,入射角度为入射角度为4545。2021/9/1224大面积超疏水性纳米结构碳膜大面积超疏水性纳米结构碳膜l 为了获得超疏水表面的碳膜为了获得超疏水表面的碳膜,我们利用低表面能物质我们利用低表面能物质氟氟硅烷硅烷对其表面进行了修饰对其表面进行了修饰.具体方法为具体方法为:配制质量分数为配制质量分数为1%的氟硅烷的氟硅烷CF3(CF2)7 CH2 CH2 Si(OCH3)3(缩写缩写为为FAS-17

23、)的乙醇溶液的乙醇溶液,并在其中滴入痕量水并在其中滴入痕量水;将碳膜在将碳膜在溶液中浸泡溶液中浸泡24 h后取出后取出,然后用高纯水将表面物理吸附的然后用高纯水将表面物理吸附的FAS-17洗去洗去,得到稳定的经得到稳定的经FAS-17处理后的碳膜。处理后的碳膜。2021/9/1225碳膜修饰前后的碳膜修饰前后的XPS表征表征XPS spectra of untrea ted(A)and treated(B)carbon films2021/9/1226碳膜修饰前后的碳膜修饰前后的XPS表征表征l 未经处理的碳膜主要是由未经处理的碳膜主要是由C(83.1663%)及及O(16.1337%)元素组

24、成元素组成图图(A),其特征结合能分别为其特征结合能分别为284.160及及532.160 eV.经经FAS-17处理后碳膜表面的处理后碳膜表面的XPS谱图谱图图图(B)中出现了明显的中出现了明显的F1s及及Si2p的特征峰的特征峰,分别位于分别位于688.175及及103.125 eV处处.此时此时C,F,O和和Si原子的质量分数分别为原子的质量分数分别为49.1445%,34.1920%,10.1056%及及5.1579%,可见可见,经过经过氟硅烷修饰后的碳膜表面主要由氟硅烷修饰后的碳膜表面主要由C及及F元素组成元素组成,表明碳膜表明碳膜表面经过处理具有氟硅烷这样的低表面能物质表面经过处理具有氟硅烷这样的低表面能物质,因而此时因而此时碳膜为一个疏水表面碳膜为一个疏水表面.2021/9/1227碳膜修饰前后的碳膜修饰前后的XPS表征表征 同时同时,由于表面为粗糙孔状纳米结构由于表面为粗糙孔状纳米结构,即表面具有较大即表面具有较大的粗糙度的粗糙度,这样的结构增强了表面疏水性这样的结构增强了表面疏水性,使具有纳使具有纳米级粗糙度的碳膜成为了超疏水表面米级粗糙度的碳膜成为了超疏水表面,因此经过氟硅因此经过氟硅烷修饰后的碳膜接触角比修饰前明显增大烷修饰后的碳膜接触角比修饰前明显增大.2021/9/1228