延迟焦化产品及其应用.ppt

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1、延迟焦化产品及其应用延迟焦化产品及其应用主要内容主要内容一、延迟焦化产品的特性一、延迟焦化产品的特性 1.碳、氢、硫、氮和金属在焦化产品中的分布碳、氢、硫、氮和金属在焦化产品中的分布2.不同原料对延迟焦化产品性质的影响不同原料对延迟焦化产品性质的影响3.延迟焦化循环比对产品性质的影响延迟焦化循环比对产品性质的影响二、延迟焦化气体产品二、延迟焦化气体产品1.延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化气体的组成和特点2.延迟焦化气体的加工和应用延迟焦化气体的加工和应用三、延迟焦化液体产品三、延迟焦化液体产品1.延迟焦化石脑油的加工和应用延迟焦化石脑油的加工和应用2.延迟焦化柴油的加工和应用延迟焦化柴油的加工

2、和应用3.延迟焦化蜡油的加工和应用延迟焦化蜡油的加工和应用主要内容主要内容四、延迟焦化石油焦四、延迟焦化石油焦 1.石油焦的主要特征石油焦的主要特征2.石油焦的产率及产量石油焦的产率及产量3.石油焦的质量石油焦的质量4.石油焦的质量标准石油焦的质量标准5.石油焦的煅烧石油焦的煅烧6.石油焦的主要用途及其市场分配比例石油焦的主要用途及其市场分配比例7.石油焦的主要应用技术石油焦的主要应用技术一、延迟焦化产品的特性一、延迟焦化产品的特性延延迟迟焦焦化化工工艺艺生生产产五五种种产产品品，即即焦焦化化气气体体，焦焦化化石石脑脑油油(或或焦焦化化汽汽油油)，焦焦化化柴柴油油，焦焦化蜡油和焦炭。化蜡油和焦

3、炭。焦化气体包括干气和液化石油气（焦化气体包括干气和液化石油气（LPG）。）。焦焦化化LPG产产量量少少，常常和和其其它它炼炼油油工工艺艺的的LPG混混合后利用，很少单独出厂。合后利用，很少单独出厂。在在焦焦化化液液体体、固固体体产产品品中中最最受受关关注注的的杂杂质质为为硫硫、氮和重金属。氮和重金属。延迟焦化原料主要是原油的减压渣油、常压渣油。延迟焦化原料主要是原油的减压渣油、常压渣油。减压渣油、常压渣油减压渣油、常压渣油添加脱油沥青和油砂沥青的减压渣油添加脱油沥青和油砂沥青的减压渣油特重原油直接用作焦化原料特重原油直接用作焦化原料 高酸值原油高酸值原油二次加工后得到的重质油作为延迟焦化原料

4、。二次加工后得到的重质油作为延迟焦化原料。减粘渣油减粘渣油催化裂化澄清油催化裂化澄清油加氢处理重油加氢处理重油焦焦化化原原料料往往往往有有较较高高的的分分子子量量，较较高高的的硫硫、氮、重金属等杂质含量以及较低的氢碳比。氮、重金属等杂质含量以及较低的氢碳比。延延迟迟焦焦化化产产品品分分布布（包包括括焦焦化化气气体体、石石脑脑油油、柴柴油油、蜡蜡油油和和焦焦炭炭）与与原原料料油油性性质质及及操作条件有很大关系。操作条件有很大关系。原原料料油油中中所所含含硫硫、氮氮等等杂杂质质在在延延迟迟焦焦化化过过程程中中进进行行分分解解或或浓浓缩缩，在在产产品品中中重重新新分分配配，硫硫含含量量向向气气体和焦

5、炭两个方向转化，氮向蜡油、焦炭富集。体和焦炭两个方向转化，氮向蜡油、焦炭富集。延延迟迟焦焦化化也也是是一一个个为为其其液液体体产产物物脱脱除除杂杂质质的的过过程程，为为下下游游催催化化加加工工的的催催化化剂剂排排除除毒毒物物。相相比比原原料料而而言言，焦焦化化液液体体产产物物中中的的硫硫、氮氮含含量量减减少少，重重金金属属则大多集中到焦炭中。则大多集中到焦炭中。碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布 渣油延迟焦化和催化裂化虽均是炼油工艺中的脱碳过程，渣油延迟焦化和催化裂化虽均是炼油工艺中的脱碳过程，但焦化脱碳程度要高，因此焦化的焦炭产率高。但焦化脱碳程度要高，因此焦化

6、的焦炭产率高。焦化反应中，裂化与脱碳、缩合与脱氢同时发生。当渣油焦化反应中，裂化与脱碳、缩合与脱氢同时发生。当渣油焦化时，生成焦炭的烃类所释放出的氢转化到蜡油、柴油、焦化时，生成焦炭的烃类所释放出的氢转化到蜡油、柴油、石脑油和气体产物中，从而使焦化气体和液体产物的氢含石脑油和气体产物中，从而使焦化气体和液体产物的氢含量比原料增高，即增氢，唯有焦炭中的氢含量比原料中的量比原料增高，即增氢，唯有焦炭中的氢含量比原料中的氢减少，即减氢。氢减少，即减氢。焦化产品的脱碳程度与原料的化学组成和采用的操作条件焦化产品的脱碳程度与原料的化学组成和采用的操作条件有关。有关。一般来说，原料的残炭、胶质、沥青质高，

7、脱出碳一般来说，原料的残炭、胶质、沥青质高，脱出碳的量就大。的量就大。二、延迟焦化气体产品二、延迟焦化气体产品 延迟焦化气体产率一般占延迟焦化原料的延迟焦化气体产率一般占延迟焦化原料的7w%7w%9w%9w%，其组成随着所处理原料及所用，其组成随着所处理原料及所用工艺条件的不同而变化。工艺条件的不同而变化。延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化的富气有以下几个特点延迟焦化的富气有以下几个特点:焦化富气中甲烷含量比较高。焦化富气中甲烷含量比较高。焦化富气的焦化富气的 C C2 2、C C3 3、C C4 4烷烃含量比相同碳数的烷烃

8、含量比相同碳数的烯烃含量高。烯烃含量高。在焦化气体在焦化气体C C4 4烷烃中，正构烷烃中，正构C C4 4烷烃含量比异构烷烃含量比异构C C4 4烷烃含量高。烷烃含量高。从含硫减压渣油得到的焦化富气从含硫减压渣油得到的焦化富气H H2 2S S含量很高。含量很高。延迟焦化气体的加工和应用延迟焦化气体的加工和应用 1)1)延迟焦化气体用作燃料气延迟焦化气体用作燃料气焦化气体的主要用途是经过湿法脱硫后，进入瓦斯管网。焦化气体的主要用途是经过湿法脱硫后，进入瓦斯管网。近年来新建延迟焦化装置采用多火嘴的双面辐射加热炉，焦化近年来新建延迟焦化装置采用多火嘴的双面辐射加热炉，焦化干气大部分供应本装置加热

9、炉需要，外排燃料气很少。干气大部分供应本装置加热炉需要，外排燃料气很少。2)2)延迟焦化气体制氢延迟焦化气体制氢以前炼油厂氢气生产多采用石脑油水蒸汽转化工艺。石脑油现以前炼油厂氢气生产多采用石脑油水蒸汽转化工艺。石脑油现主要用于蒸汽裂解制乙烯，石脑油制氢受到限制。主要用于蒸汽裂解制乙烯，石脑油制氢受到限制。焦化气体的价格不足石脑油的一半，用它制氢的氢气产率比石焦化气体的价格不足石脑油的一半，用它制氢的氢气产率比石脑油制氢高脑油制氢高6 67 7个百分点，可以明显降低工业氢气成本。个百分点，可以明显降低工业氢气成本。延迟焦化气体制氢延迟焦化气体制氢焦化气体与炼油厂其它烃类气体相比，由于甲烷含量焦

10、化气体与炼油厂其它烃类气体相比，由于甲烷含量高，氢高，氢/碳比高，所制得的氢气产率高，是较好的制碳比高，所制得的氢气产率高，是较好的制氢原料。氢原料。由于焦化气体含有较多的硫化物等杂质，预处理工序由于焦化气体含有较多的硫化物等杂质，预处理工序相对复杂。相对复杂。焦化气体制氢除采用水蒸汽转化工艺外，还正在开发焦化气体制氢除采用水蒸汽转化工艺外，还正在开发选择氧化法工艺。选择氧化法工艺。焦化气体水蒸汽转化法制氢焦化气体水蒸汽转化法制氢 齐齐鲁鲁石石化化公公司司、长长岭岭石石化化公公司司、锦锦西西石石化化公公司司、锦锦州州石石化化公公司司、金金陵陵石石化化公公司司等等已已采用焦化气体水蒸汽转化法制氢

11、。采用焦化气体水蒸汽转化法制氢。制制氢氢方方法法按按氢氢气气净净化化方方法法不不同同，又又分分为为化化学吸收净化法和变压吸附净化法学吸收净化法和变压吸附净化法两种。两种。化学吸收净化法化学吸收净化法 工艺流程：预处理、水蒸汽转化和后处理三部工艺流程：预处理、水蒸汽转化和后处理三部分。分。预处理部分：脱重组分及湿法脱硫，还有加氢预处理部分：脱重组分及湿法脱硫，还有加氢精制和干法精脱硫。精制和干法精脱硫。后处理部分：一氧化碳变换、脱二氧化碳和甲后处理部分：一氧化碳变换、脱二氧化碳和甲烷转化。烷转化。化学吸收净化法工艺化学吸收净化法工艺 化学吸收净化预处理：使有机硫含量化学吸收净化预处理：使有机硫含

12、量0.3mg/m0.3mg/m3 3,总烯烃含量总烯烃含量1v%1v%。焦化气体进入湿法脱硫装置之前，经压缩焦化气体进入湿法脱硫装置之前，经压缩机压缩，进入吸收塔，用汽油或柴油作为机压缩，进入吸收塔，用汽油或柴油作为吸收剂，对其中烃类重组分进行吸收，并吸收剂，对其中烃类重组分进行吸收，并降低焦化气体中烯烃含量。降低焦化气体中烯烃含量。汽油+柴油吸收可以有效降低气体中的C3+组分和烯烃含量，但焦化干气收率只有55.0%脱C3+组分66.8，脱烯烃30.0柴油吸收过程，干气收率可达69.8%，但重组分和脱烯烃效果较差脱C3+组分42.0，脱烯烃率只有12.8%焦化气体的湿法脱硫焦化气体的湿法脱硫焦

13、化气体的湿法脱硫是用液体吸收剂除去焦化焦化气体的湿法脱硫是用液体吸收剂除去焦化气体中的酸性气，如气体中的酸性气，如H H2 2S S和和COCO2 2等。等。常用的吸收剂是醇胺类溶液：如一常用的吸收剂是醇胺类溶液：如一乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等。乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等。处理后总硫含量可下降到处理后总硫含量可下降到200mg/Nm200mg/Nm3 3。加氢精制工序和干法精脱硫工序加氢精制工序和干法精脱硫工序脱重组分及湿法脱硫后，在进入水蒸汽转化前，脱重组分及湿法脱硫后，在进入水蒸汽转化前，还要经过加氢精制和干法精脱硫工序。还要经过加氢精制和干法精脱硫工序。加氢精制以加氢精制以AlA

14、l2 2O O3 3为载体的钴、钼或镍、钼催化为载体的钴、钼或镍、钼催化剂，将焦化气体中烯烃完全饱和，把有机硫含剂，将焦化气体中烯烃完全饱和，把有机硫含量降至量降至0.3mg/Nm0.3mg/Nm3 3以下，并转化为以下，并转化为H H2 2S S。在干法固定床精脱硫工序中，采用在干法固定床精脱硫工序中，采用ZnOZnO等氧化等氧化物为吸附剂，可将物为吸附剂，可将H H2 2S S吸收完全。吸收完全。水水蒸蒸汽汽转转化化制制氢氢流流程程：水水蒸蒸汽汽转转化化，一一氧氧化化碳碳两两段段变变换换（中中温温和和低低温温变变换换），并并经经脱脱二二氧氧化化碳碳工工序序使使气气体体残残余余COCO2 2

15、含含量量达达到到0.3v%0.3v%，氢氢气气纯纯度度达达95v%95v%97v%97v%，再再经经甲甲烷烷化化工工序序使使气气体体中中CO+COCO+CO2 2含含量量降降到到约约为为2020g/g，达到工业氢气要求。，达到工业氢气要求。水蒸汽转化：一氧化碳变换：甲烷化：少量一氧化碳和甲烷采用空气催化氧化法脱除。变压吸附净化法（变压吸附净化法（PSAPSA法）法）PSAPSA法法是是用用变变压压吸吸附附工工序序代代替替一一氧氧化化碳碳低低温温变变换换、脱二氧化碳和甲烷化三个工序。脱二氧化碳和甲烷化三个工序。常常用用吸吸附附剂剂为为4A4A、5A5A和和13X13X分分子子筛筛及及活活性性炭炭

16、等等多多孔孔物物质质。在在较较高高压压力力(1.0(1.04.2MPa)4.2MPa)下下，选选择择性性吸吸附附氢氢气气中中杂杂质质，获获得得高高纯纯度度氢氢气气(氢氢纯纯度度可可达达99.9v%)99.9v%)，然然后后降降低低压压力力使使杂杂质质解解吸吸，进进行行吸吸附附剂再生。剂再生。变变压压吸吸附附过过程程有有4 4床床至至1212床床等等多多种种系系统统，目目前前工工业业上上常常用用1010床床。各各吸吸附附床床轮轮流流操操作作，吸吸附附及及再生交替进行。再生交替进行。变压吸附法与化学吸收法相比，所产氢气纯度变压吸附法与化学吸收法相比，所产氢气纯度高，能耗低，成本低，自动化程度高，操

17、作方高，能耗低，成本低，自动化程度高，操作方便，运转周期长。便，运转周期长。选择氧化法制氢选择氧化法制氢 选择氧化制氢技术，又称部分氧化法制氢。选择氧化制氢技术，又称部分氧化法制氢。有催化部分氧化和非催化部分氧化制氢。有催化部分氧化和非催化部分氧化制氢。催催化化部部分分氧氧化化通通常常是是以以甲甲烷烷或或石石脑脑油油为为主主的的低低碳碳烃烃为为原料原料,而非催化部分氧化则以重油为原料。而非催化部分氧化则以重油为原料。目目前前选选择择氧氧化化制制氢氢工工业业装装置置一一般般采采用用渣渣油油或或沥沥青青等等重重质质原原料料，虽虽然然原原料料价价格格低低，但但工工艺艺过过程程复复杂杂，能能耗耗和和投

18、资高。投资高。近年来，开发了一种采用炼厂干气近年来，开发了一种采用炼厂干气(焦化干焦化干气和裂化干气气和裂化干气)为原料的选择性氧化制氢技为原料的选择性氧化制氢技术：在催化剂的作用下使低碳烃类选择氧术：在催化剂的作用下使低碳烃类选择氧化为化为COCO和和H H2 2。将通常的水蒸汽转化装置加以改造后，可将通常的水蒸汽转化装置加以改造后，可改成选择性氧化制氢装置。改成选择性氧化制氢装置。炼厂干气选择性氧化制氢的特点炼厂干气选择性氧化制氢的特点 该工艺与渣油或沥青选择氧化制氢相比，原料中杂质该工艺与渣油或沥青选择氧化制氢相比，原料中杂质少，净化工艺简单；气态烃分子比重质烃分子小得多，少，净化工艺简

19、单；气态烃分子比重质烃分子小得多，制氢时无须大量断裂碳链，可节省能源。制氢时无须大量断裂碳链，可节省能源。该工艺与水蒸汽转化制氢相比，水蒸汽转化是强吸热该工艺与水蒸汽转化制氢相比，水蒸汽转化是强吸热过程，而选择氧化是温和放热过程，能耗要少得多。过程，而选择氧化是温和放热过程，能耗要少得多。水蒸汽转化工艺还要为预防催化剂中毒或积炭而严格水蒸汽转化工艺还要为预防催化剂中毒或积炭而严格脱硫、脱烯烃。但在原料总硫含量为脱硫、脱烯烃。但在原料总硫含量为100010003000g/g3000g/g情况下，选择氧化反应也有很高的活性与选择性，在情况下，选择氧化反应也有很高的活性与选择性，在流程中不需加氢精制

20、工序。流程中不需加氢精制工序。三、延迟焦化液体产品三、延迟焦化液体产品 延迟焦化液体产品是延迟焦化装置所得各延迟焦化液体产品是延迟焦化装置所得各种液体产品的总称，一般常切割为焦化石种液体产品的总称，一般常切割为焦化石脑油脑油(或称焦化汽油或称焦化汽油)、焦化柴油和焦化蜡、焦化柴油和焦化蜡油油。延迟焦化石脑油的加工和应用延迟焦化石脑油的加工和应用延迟焦化中很少有异构化、芳构化等反应，所以延迟焦化中很少有异构化、芳构化等反应，所以焦化石脑油产物中其中正构烃比催化裂化汽油、焦化石脑油产物中其中正构烃比催化裂化汽油、加氢裂化石脑油含量高，异构烷烃及芳烃含量相加氢裂化石脑油含量高，异构烷烃及芳烃含量相应

21、稍低，因此焦化汽油辛烷值较低。应稍低，因此焦化汽油辛烷值较低。国外轻焦化石脑油一般用作国外轻焦化石脑油一般用作C C5 5、C C6 6异构化原料。重异构化原料。重焦化石脑油加氢后大多掺入重整料焦化石脑油加氢后大多掺入重整料。焦化石脑油与催化汽油、加氢裂化石脑油比较焦化石脑油与催化汽油、加氢裂化石脑油比较中国乙烯裂解原料构成和收率变化中国乙烯裂解原料构成和收率变化焦化石脑油用作裂解制乙烯原料焦化石脑油用作裂解制乙烯原料 焦化石脑油和焦化柴油与相应直馏馏份对比焦化石脑油和焦化柴油与相应直馏馏份对比 加氢焦化石脑油和柴油与相应直馏油裂解产品比较加氢焦化石脑油和柴油与相应直馏油裂解产品比较 焦化石脑

22、油用作催化重整原料焦化石脑油用作催化重整原料焦化石脑油与相应直馏石脑油相比，硫、氮等杂焦化石脑油与相应直馏石脑油相比，硫、氮等杂质含量要高许多。为达到重整原料杂质限量的严质含量要高许多。为达到重整原料杂质限量的严格要求，需采用如下措施：格要求，需采用如下措施：在掺入直馏石脑油之前，焦化石脑油自身先经过加氢在掺入直馏石脑油之前，焦化石脑油自身先经过加氢精制；精制；因芳烃潜含量低，加氢后焦化石脑油掺入到直馏石脑因芳烃潜含量低，加氢后焦化石脑油掺入到直馏石脑油的比例要受到限制，一般为油的比例要受到限制，一般为30%30%；直馏石脑油与加氢焦化石脑油的混合油有时因硫、氮直馏石脑油与加氢焦化石脑油的混合

23、油有时因硫、氮含量仍然超标，还需按原来加工直馏石脑油的方法再含量仍然超标，还需按原来加工直馏石脑油的方法再次进行重整预加氢。次进行重整预加氢。加氢焦化石脑油特点加氢焦化石脑油特点焦化石脑油加氢后，烯烃已被饱和，芳烃焦化石脑油加氢后，烯烃已被饱和，芳烃由于部分饱和而减少，链烷烃和环烷烃相由于部分饱和而减少，链烷烃和环烷烃相应增加。应增加。加氢焦化石脑油与直馏石脑油相比，环烷加氢焦化石脑油与直馏石脑油相比，环烷烃及芳烃含量都较低，说明芳烃潜含量低烃及芳烃含量都较低，说明芳烃潜含量低于直馏石脑油。于直馏石脑油。直馏石脑油与加氢焦化石脑油对比直馏石脑油与加氢焦化石脑油对比 掺炼加氢焦化石脑油的催化重整

24、结果掺炼加氢焦化石脑油的催化重整结果随随着着加加氢氢焦焦化化石石脑脑油油掺掺入入量量增增加加，原原料料中中芳烃潜含量下降，导致纯氢产率减少。芳烃潜含量下降，导致纯氢产率减少。工工业业试试验验结结果果表表明明，重重整整原原料料中中掺掺入入35%的的加加氢氢焦焦化化石石脑脑油油是是可可行行的的，扩扩充充了了重重整整原料来源。原料来源。延迟焦化柴油的加工和应用延迟焦化柴油的加工和应用焦焦化化柴柴油油烷烷烃烃含含量量、十十六六烷烷值值均均高高于于催催化化裂裂化化柴柴油油，但但低低于于加加氢氢裂裂化化柴柴油油，加加氢氢后后是是较较好好的的车车用用柴柴油油组组分。分。从从柴柴油油族族组组成成看看，焦焦化化

25、柴柴油油烷烷烃烃含含量量居居中中；加加氢氢裂裂化化柴柴油油的的烷烷烃烃含含量量最最高高，十十六六烷烷指指数数也也最最高高；催催化化柴油芳烃含量高，十六烷指数最低。柴油芳烃含量高，十六烷指数最低。从从烷烷烃烃含含量量和和十十六六烷烷指指数数看看，焦焦化化柴柴油油的的质质量量都都要要优于催化柴油，但杂质含量高，需要加氢精制。优于催化柴油，但杂质含量高，需要加氢精制。焦化柴油与催化柴油、加氢裂化柴油比较焦化柴油与催化柴油、加氢裂化柴油比较 延迟焦化蜡油的加工和应用延迟焦化蜡油的加工和应用焦化蜡油主要用作催化裂化、加氢裂化和延迟焦焦化蜡油主要用作催化裂化、加氢裂化和延迟焦化循环的原料，以生产轻质石油产

26、品。化循环的原料，以生产轻质石油产品。焦化蜡油组成和性质与直馏蜡油有差异。焦化蜡油组成和性质与直馏蜡油有差异。催化裂化和加氢裂化加工焦化蜡油时，一般与直催化裂化和加氢裂化加工焦化蜡油时，一般与直馏蜡油掺炼。馏蜡油掺炼。不同减压渣油焦化蜡油性质不同减压渣油焦化蜡油性质(循环比均为循环比均为0.4)0.4)中东渣油和大庆渣油相比，前者饱和烃含量少、中东渣油和大庆渣油相比，前者饱和烃含量少、残炭、硫含量高，因而其焦化蜡油在馏程相近的残炭、硫含量高，因而其焦化蜡油在馏程相近的情况下，中东焦化蜡油密度大，硫含量高。情况下，中东焦化蜡油密度大，硫含量高。大庆焦化蜡油与其它三个焦化蜡油相比，硫、氮大庆焦化蜡

27、油与其它三个焦化蜡油相比，硫、氮含量低，甚至可以不经过加氢精制用作催化裂化含量低，甚至可以不经过加氢精制用作催化裂化和加氢裂化的掺炼原料，而中东焦化蜡油因含硫和加氢裂化的掺炼原料，而中东焦化蜡油因含硫量量高必须加氢后才能加以利用。高必须加氢后才能加以利用。辽河和管输焦化蜡油含氮量远比中东、大庆油高，辽河和管输焦化蜡油含氮量远比中东、大庆油高，催化加工的难度也大得多。催化加工的难度也大得多。焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较 焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较 焦化蜡油和直馏蜡油比较焦化蜡油和直馏蜡油比较饱和烃含量低饱和烃含量低芳烃含量高，特别是重芳烃

28、含量高芳烃含量高，特别是重芳烃含量高胶质含量高胶质含量高几种焦化蜡油比较几种焦化蜡油比较饱和烃含量：辽河焦蜡饱和烃含量：辽河焦蜡 管输焦蜡管输焦蜡 管输焦蜡管输焦蜡 大庆焦蜡大庆焦蜡 延迟焦化循环比对产品性质的影响延迟焦化循环比对产品性质的影响 循环比对焦化产品性质的影响主要体现在焦化蜡油性质的循环比对焦化产品性质的影响主要体现在焦化蜡油性质的改变。改变。国外炼厂在加工含硫渣油时多推荐延迟焦化超低循环比或国外炼厂在加工含硫渣油时多推荐延迟焦化超低循环比或零循环比操作方式，最大量生产液体产品，以减少含硫焦零循环比操作方式，最大量生产液体产品，以减少含硫焦的产量。的产量。超低循环比或零循环比操作的

29、主要问题是焦化蜡油馏超低循环比或零循环比操作的主要问题是焦化蜡油馏分变重，金属、残炭和沥青质含量都较高，对下游催分变重，金属、残炭和沥青质含量都较高，对下游催化加工过程带来困难。化加工过程带来困难。国外炼厂氢气比较富余，加氢精制装置较多。国外炼厂氢气比较富余，加氢精制装置较多。国内国内延迟焦化装置常采用高循环比操作以延迟焦化装置常采用高循环比操作以转化焦化蜡油。转化焦化蜡油。国内原油含硫低，沥青质含量少，但因焦化蜡国内原油含硫低，沥青质含量少，但因焦化蜡油氮含量高，下游催化加工中焦化蜡油掺入量油氮含量高，下游催化加工中焦化蜡油掺入量受到受到限制。限制。炼厂氢气来源不足，我国焦化蜡油加氢精制装炼

30、厂氢气来源不足，我国焦化蜡油加氢精制装置较少。置较少。加工进口含硫原油，应尽量采用较小的循环比加工进口含硫原油，应尽量采用较小的循环比操作。操作。延迟焦化循环比对产品性质的影响延迟焦化循环比对产品性质的影响零零循循环环比比操操作作的的潜潜在在益益处处取取决决于于下下游游加加氢氢工工艺艺或或转转化化装装置置能能否否经经济济地地承承受受焦焦化化液液体体产产物物中中超超重重焦焦化蜡油部分的杂质含量。化蜡油部分的杂质含量。如如果果下下游游重重焦焦化化蜡蜡油油加加工工装装置置是是加加氢氢裂裂化化，那那么么就就需需要要循循环环操操作作。焦焦化化采采用用的的循循环环比比取取决决于于所所使使用用的的加加氢氢裂

31、化技术。裂化技术。当当焦焦化化装装置置是是从从沥沥青青生生产产合合成成原原油油的的联联合合装装置置中中的的一一部部分分时时，重重焦焦化化蜡蜡油油/超超重重焦焦蜡蜡油油质质量量问问题题可可能能就就不不那那么重要。么重要。超重焦化蜡油（超重焦化蜡油（XHCGOXHCGO）是零循环比焦化操作分馏）是零循环比焦化操作分馏塔底产物，一般与较轻的重焦化蜡油分开收集。塔底产物，一般与较轻的重焦化蜡油分开收集。超重焦化蜡油捕集焦炭塔油气中携带的焦粉。超重焦化蜡油捕集焦炭塔油气中携带的焦粉。在有分馏塔焦粉回收系统的循环操作中，这些焦粉通在有分馏塔焦粉回收系统的循环操作中，这些焦粉通过加热炉辐射进料泵直接打回焦炭

32、塔。过加热炉辐射进料泵直接打回焦炭塔。在零循环比操作时，这些超重焦化蜡油要被送出装置，在零循环比操作时，这些超重焦化蜡油要被送出装置，因此焦化蜡油在贮藏或下游加工之前必需除去焦粉。因此焦化蜡油在贮藏或下游加工之前必需除去焦粉。由于超重焦化蜡油是在洗涤区生成的液体，因此由于超重焦化蜡油是在洗涤区生成的液体，因此它的组成受焦炭塔油气中全馏分范围的影响，而它的组成受焦炭塔油气中全馏分范围的影响，而且重焦化蜡油和超重焦化蜡油之间的有效分馏也且重焦化蜡油和超重焦化蜡油之间的有效分馏也受到制约。受到制约。超重焦化蜡油具有高中平均沸点，产生于焦化分超重焦化蜡油具有高中平均沸点，产生于焦化分馏塔中最热的区域。

33、馏塔中最热的区域。因此这种物流的任何波动量因此这种物流的任何波动量都会因自由基的缩合反应而造成结焦。都会因自由基的缩合反应而造成结焦。焦化蜡油加氢精制生产催化裂化原料焦化蜡油加氢精制生产催化裂化原料 随着原油随着原油变变重和原油加工深度提高，催化裂化重和原油加工深度提高，催化裂化原料正向重质化和多样化发展。原料正向重质化和多样化发展。焦化蜡油作为催化裂化原料，已成为扩大催化焦化蜡油作为催化裂化原料，已成为扩大催化原料来源和挖潜增效的重要途径。原料来源和挖潜增效的重要途径。焦化蜡油饱和烃含量高，杂质不多时，可以直焦化蜡油饱和烃含量高，杂质不多时，可以直接掺入催化料，但掺入量要有限制。接掺入催化料

34、，但掺入量要有限制。多数焦化蜡油与相应直馏蜡油相比含有较多杂多数焦化蜡油与相应直馏蜡油相比含有较多杂质，需要加氢精制后才能利用。质，需要加氢精制后才能利用。几种原油直馏蜡油和焦化蜡油性质比较几种原油直馏蜡油和焦化蜡油性质比较 氮化物对催化裂化的影响氮化物对催化裂化的影响蜡蜡油油所所含含的的氮氮化化物物比比硫硫化化物物对对催催化化转转化化影影响响要要大大，并并且且加加氢脱氮要比脱硫困难得多。氢脱氮要比脱硫困难得多。氮氮化化物物可可引引起起裂裂化化催催化化剂剂污污染染和和中中毒毒，降降低低FCCFCC液液态态产产品品的收率和质量。的收率和质量。氮氮化化物物分分为为碱碱性性氮氮化化物物和和非非碱碱性

35、性氮氮化化物物。碱碱性性氮氮化化物物主主要要是吡啶、喹啉等；非碱性氮化物主要是吲哚等。是吡啶、喹啉等；非碱性氮化物主要是吲哚等。裂裂化化催催化化剂剂的的活活性性中中心心容容易易和和碱碱性性氮氮化化物物作作用用，使使催催化剂活性下降。化剂活性下降。研研究究表表明明，当当碱碱性性氮氮化化物物含含量量大大于于0.09%0.09%时时，会会造造成成催催化剂活性显著下降。化剂活性显著下降。碱氮含量对催化产物分布影响碱氮含量对催化产物分布影响丹麦哈杜尔托普索（丹麦哈杜尔托普索（TopsoeTopsoe）公司认为，一般进料中氮）公司认为，一般进料中氮含量每增加含量每增加100g/g100g/g，转化率降低，

36、转化率降低0.3w%0.3w%0.5w%0.5w%，汽油体，汽油体积收率损失和转化率损失比例接近积收率损失和转化率损失比例接近1111，汽油溴价约增加，汽油溴价约增加2 23 3个单位。个单位。EngelhardEngelhard公司认为，总氮含量小于公司认为，总氮含量小于2000g/g2000g/g时，每增加时，每增加100g/g100g/g氮含量会使转化率损失氮含量会使转化率损失0.7w%0.7w%0.9w%0.9w%左右。左右。美国油页岩（美国油页岩（TOSCOTOSCO）公司指出，瓦斯油碱氮含量每增加）公司指出，瓦斯油碱氮含量每增加100g/g100g/g，转化率下降，转化率下降1w%

37、1w%，汽油溴价增加，汽油溴价增加2-32-3个单位。碱个单位。碱氮含量大于氮含量大于500g/g500g/g时，对操作就有明显影响。时，对操作就有明显影响。芳烃含量对催化产品分布的影响芳烃含量对催化产品分布的影响 芳烃比烷烃难裂化，特别是二环以上芳烃芳烃比烷烃难裂化，特别是二环以上芳烃和胶质容易在裂化催化剂上生和胶质容易在裂化催化剂上生成成积炭，影积炭，影响响催化裂化转化率和汽油产率。催化裂化转化率和汽油产率。焦化蜡油的多环芳烃比同馏程的直馏蜡油焦化蜡油的多环芳烃比同馏程的直馏蜡油高得多。高得多。富含多环芳烃的焦化蜡油原料，富含多环芳烃的焦化蜡油原料，虽然总芳烃含量较少，但二环以上芳烃多，虽

38、然总芳烃含量较少，但二环以上芳烃多，所以汽油产率低，焦炭产率高。所以汽油产率低，焦炭产率高。芳烃含量对催化产品分布的影响芳烃含量对催化产品分布的影响其它杂质的影响其它杂质的影响原原料料中中的的含含硫硫化化合合物物可可引引起起设设备备腐腐蚀蚀，金金属属化化合合物也可引起催化剂中毒。物也可引起催化剂中毒。焦焦化化蜡蜡油油在在进进入入催催化化裂裂化化之之前前最最好好进进行行加加氢氢精精制制，脱脱除除硫硫、氮氮，使使芳芳烃烃得得到到一一定定程程度度的的饱饱和和，提提高高氢氢含含量量，增加可裂化组分，达到提高轻质油收率的目的。增加可裂化组分，达到提高轻质油收率的目的。如如果果焦焦化化蜡蜡油油不不加加氢氢

39、精精制制，则则在在催催化化裂裂化化原原料料中中掺掺入入量一般不超过量一般不超过20w%20w%25w%25w%。焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果 焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果典型焦化蜡油加氢精制前后催化产率比较典型焦化蜡油加氢精制前后催化产率比较焦化蜡油加氢精制生产加氢裂化原料焦化蜡油加氢精制生产加氢裂化原料 加氢裂化使用焦化蜡油作为原料加氢裂化使用焦化蜡油作为原料，可以，可以多产优质多产优质中间馏份油，提高柴汽中间馏份油，提高柴汽比比。焦化蜡油含有较多杂质，特别焦化蜡油含有较多杂质，特别是氮含量是氮含量高，所高，所以以焦化蜡油直接掺

40、入加氢裂化原料时，焦化蜡油直接掺入加氢裂化原料时，加入量加入量一般限制一般限制10%10%以内。以内。经过加氢精制的焦化蜡油在加氢裂化原料中的经过加氢精制的焦化蜡油在加氢裂化原料中的比例可以提高。比例可以提高。加氢裂化工艺流程中包括加氢精制段和加氢裂化加氢裂化工艺流程中包括加氢精制段和加氢裂化段两部分。段两部分。在进入加氢裂化段之前，先将原料在加氢精制段进行在进入加氢裂化段之前，先将原料在加氢精制段进行加氢精制，脱除有机硫、氮化合物及其它杂质，并使加氢精制，脱除有机硫、氮化合物及其它杂质，并使部分芳烃加氢饱和。部分芳烃加氢饱和。一般加氢裂化段进料要求氮含量小于一般加氢裂化段进料要求氮含量小于1

41、0g/g。若加氢精若加氢精制油氮含量高时，可提高操作温度来保持加氢裂化催制油氮含量高时，可提高操作温度来保持加氢裂化催化剂活性，但会缩短催化剂的化剂活性，但会缩短催化剂的寿命寿命，产品选择性变差。，产品选择性变差。焦化蜡油中焦粉的影响焦化蜡油中焦粉的影响焦焦化化蜡蜡油油携携带带微微小小的的焦焦粉粉颗颗粒粒，含含量量通通常常在在200200300g/g300g/g。据据估估算算，如如果果800kt/a800kt/a加加氢氢裂裂化化装装置置直直接接掺掺炼炼10%10%焦焦化化蜡蜡油油，则则每每年年累累计计带带入入焦焦粉粉达达161624t24t，它它们们被被截截留留在在精制催化剂床层顶部。精制催化

42、剂床层顶部。焦焦化化蜡蜡油油中中含含有有烯烯烃烃等等杂杂质质，在在储储罐罐中中与与空空气气接接触触后后，也容易缩合为胶质。也容易缩合为胶质。造成加氢反应器压降上升，影响装置正常运转。造成加氢反应器压降上升，影响装置正常运转。解决措施解决措施在焦化分馏塔进料段加洗涤措施；在焦化分馏塔进料段加洗涤措施；在加氢反应器上部装填活性支撑物，使烯在加氢反应器上部装填活性支撑物，使烯烃在缩合前先被加氢饱和；烃在缩合前先被加氢饱和；设置有反冲洗机构的过滤设备；设置有反冲洗机构的过滤设备；贮罐加惰性气体保护措施。贮罐加惰性气体保护措施。焦化蜡油溶剂抽提生产催化裂化原料焦化蜡油溶剂抽提生产催化裂化原料 采采用用溶

43、溶剂剂抽抽提提的的方方法法可可脱脱除除焦焦化化蜡蜡油油中中重重芳芳烃烃和和硫硫、氮氮化化合合物物等等杂杂质质，以以改改善善其其性性质质；同同时时溶溶剂剂抽抽提提的的抽抽出出物物有有较较高的重芳烃含量，有进一步利用的可能。高的重芳烃含量，有进一步利用的可能。目目前前延延迟迟焦焦化化装装置置为为了了提提高高焦焦化化蜡蜡油油收收率率，常常采采用用降降低低循循环环比比或或单单程程操操作作（零零循循环环比比）方方案案，焦焦化化蜡蜡油油质质量量变变差差，杂杂质质含含量量增增加加，用用溶溶剂剂抽抽提提方方法法可可改改善善焦焦化化蜡蜡油油作作为为催催化化裂化料的性质。裂化料的性质。管输原油焦化蜡油溶剂抽提试验

44、结果管输原油焦化蜡油溶剂抽提试验结果 焦化蜡油溶剂抽提生产加氢裂化原料焦化蜡油溶剂抽提生产加氢裂化原料 焦焦化化蜡蜡油油经经溶溶剂剂抽抽提提后后可可作作加加氢氢裂裂化化的的原原料料。焦焦化化蜡蜡油油抽抽余余油油性性质质得得到到改改善善，可可优优于于直直馏馏蜡蜡油油，成为较好的加氢裂化原料。，成为较好的加氢裂化原料。项 目 直馏 蜡油 焦化 蜡油 焦化蜡油 溶剂抽余油 溶剂抽余油收率/%-78.1 密度（20）/g/cm3 0.9102 0.9031 0.8949 残炭/w%0.14 0.11 0.10 硫含量/g/g 2040 2620 1490 氮含量/g/g 1911 6256 1317

45、饱和烃/w%68.1 59.0 74.3 芳 烃/w%27.2 32.0 21.5 胶质+沥青质/w%4.7 9.0 4.2 加氢裂化产品分布比较加氢裂化产品分布比较加氢裂化产品性质对比加氢裂化产品性质对比焦化蜡油抽余油与直馏蜡油加氢裂化对比焦化蜡油抽余油与直馏蜡油加氢裂化对比 在相同的操作条件下，焦化蜡油抽余油在加氢在相同的操作条件下，焦化蜡油抽余油在加氢精精制段之后，制段之后，氮含量略低于直馏蜡油，为氮含量略低于直馏蜡油，为5.5g/g5.5g/g。液体收率为。液体收率为95.6%95.6%，与直馏蜡油相近。，与直馏蜡油相近。所得石脑油的芳烃潜含量为所得石脑油的芳烃潜含量为49.0%49.

46、0%，低于直馏蜡油所得石，低于直馏蜡油所得石脑油脑油6.66.6个百分点，但仍为良好的催化重整原料；个百分点，但仍为良好的催化重整原料；柴油十六烷值为柴油十六烷值为5353，是，是柴柴油的优质调合组分；油的优质调合组分；尾油的尾油的BMCIBMCI值为值为9.49.4，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。（四）延迟焦化固体产品（四）延迟焦化固体产品石油焦石油焦延延迟迟焦焦化化的的固固态态产产品品是是石石油油焦焦，外外观观为为形形状状不不规规则则、具具有有金金属属光光泽泽、黑黑色色或或暗暗灰灰色色固固体体,有有发发达达的的孔隙结构。孔隙结构。石石油油焦焦的的主主要要成成分分

47、是是炭炭青青质质，并并含含有有一一定定量量的的挥挥发份、灰分。发份、灰分。石石油油焦焦的的元元素素组组成成为为碳碳90909797，氢氢1.51.58.08.0，此外还含有此外还含有硫、氮、氧和金属等。硫、氮、氧和金属等。石油焦具有独特的理化性能和机械性能石油焦具有独特的理化性能和机械性能氧化燃烧及发热性能氧化燃烧及发热性能在腐蚀性介质中的化学安定性和热安定性在腐蚀性介质中的化学安定性和热安定性较低的热膨胀系数较低的热膨胀系数足够高的机械强度足够高的机械强度较高的电导率和热导率较高的电导率和热导率良好的弹塑特性良好的弹塑特性较强的核辐射安定性等较强的核辐射安定性等 延迟焦化石油延迟焦化石油焦按

48、物理结构大体可分为焦按物理结构大体可分为海绵焦、海绵焦、针状焦和弹丸焦针状焦和弹丸焦三三类。类。大部分大部分延迟焦化装置原料含低到中等浓度的沥青延迟焦化装置原料含低到中等浓度的沥青质，生产的是海绵焦。质，生产的是海绵焦。用高芳烃原料用高芳烃原料生产的生产的石油焦具有由中间相小球体石油焦具有由中间相小球体形成的纤维状或针状纹理走向的晶态结构，称为形成的纤维状或针状纹理走向的晶态结构，称为针状焦。针状焦。弹丸焦为高沥青质、高金属含量原料焦化形成的弹丸焦为高沥青质、高金属含量原料焦化形成的焦炭。焦炭。石油焦分类石油焦分类普通焦（海绵焦）普通焦（海绵焦）电极焦电极焦低硫渣油和蜡油原料。用于生产电炉炼钢

49、的普通功率电低硫渣油和蜡油原料。用于生产电炉炼钢的普通功率电极。极。低硫渣油原料。用于生产炼铝阳极。低硫渣油原料。用于生产炼铝阳极。燃料焦燃料焦高硫、高金属原料。锅炉燃料，水泥生产等。高硫、高金属原料。锅炉燃料，水泥生产等。针状焦针状焦催化裂化澄清油、润滑油抽出油、乙烯焦油、蜡油等低硫，催化裂化澄清油、润滑油抽出油、乙烯焦油、蜡油等低硫，富含三、四环芳烃芳烃的原料。富含三、四环芳烃芳烃的原料。用于生产电炉炼钢的高功率用于生产电炉炼钢的高功率和超高功率电极。和超高功率电极。弹丸焦弹丸焦高沥青质、高金属含量原料，高油气线速；非正常操作。滚高沥青质、高金属含量原料，高油气线速；非正常操作。滚珠大小到

50、篮球大小。珠大小到篮球大小。造成操作问题，无市场需求。尽量避免。造成操作问题，无市场需求。尽量避免。海绵焦针状焦弹丸焦普通焦和针状焦的晶态结构特征比较普通焦和针状焦的晶态结构特征比较 各国石油焦产量及近年变化情况各国石油焦产量及近年变化情况 石油焦的来源石油焦的来源几几乎乎95%的石油焦来自延迟焦化装置；的石油焦来自延迟焦化装置；其余其余5%来自灵活焦化和流化焦化装置。来自灵活焦化和流化焦化装置。含硫量大于或等于含硫量大于或等于3%的含硫石油焦在世界的含硫石油焦在世界石油焦产量中占较大比例，占石油焦总产石油焦产量中占较大比例，占石油焦总产量的量的64%。2003年世界石油焦的生产年世界石油焦的