《c酸碱和溶剂化学》PPT课件.ppt

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1、第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 第二章第二章 酸酸 碱碱 和和 溶溶 剂剂 化化 学学第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 酸碱理论酸碱理论 电子酸碱理论及电子酸碱理论及HSAB规则规则 质子酸碱和质子溶剂质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学溶剂化学 水合焓水合焓 非水质子溶剂体系非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、亲核质子溶剂碱性质子溶剂、亲核质子溶剂 类水两性溶剂类水两性溶剂)非质子溶剂体系非质子溶剂体系(van der Waals溶剂溶剂 Lewis碱溶剂碱溶剂 离子传递溶剂离子传递溶剂 熔盐体系熔盐体系)酸碱强度的量度酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强

2、度水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性含氧酸的酸性)非水溶剂中的质子酸碱的强度非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度电子酸碱的强度 超酸和魔酸超酸和魔酸习题：习题：1，2，3，4，5，6，7，8，9要点要点第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 酸酸和和碱碱不不能能简简单单地地分分别别定定义义为为在在电电离离时时会会产产生生H离子和离子和OH离子的物质。离子的物质。即即使使是是酸酸,在在水水溶溶液液中中也也不不能能产产生生游游离离H离离子。子。由由于于H是是个个裸裸露露的的原原子子核核,其其半半

3、径径极极小小,为为Li离离子子半半径径的的五五万万分分之之一一，其其电电荷荷密密度度很很大大(为为Li离离子子的的2.5109倍倍)，易易与与水水分分子子的的氧氧生生成成氢氢键键。换换句句话话说说，裸裸露露的的原原子子核核在在水水中中是是不不可可能能稳稳定存在的，易被水合。定存在的，易被水合。2.1 酸酸碱理论碱理论第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 H(g)离子水合时放出大量的热量：离子水合时放出大量的热量：H(g)H(aq)H1091.1 kJmol1 如如此此多多的的热热量量表表明明水水合合趋趋势势很很大大，H H在在水水中中是是同同水水分分子子结结合合在一起而存在的在一起而存在

4、的:H H H如如 H O:H OH O H H (H3O)(H5O2)酸酸在在水水中中产产生生的的是是H3O(写写成成H3O是是一一种种简简化化,意意指指H是是与与H2O结合在一起的结合在一起的):):H H H H 此外，在某些离子型晶体中也存在氧鎓离子此外，在某些离子型晶体中也存在氧鎓离子H3O，如如 H3OClO4(s)。O H Cl O H ClH2O第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 2.1.1 Lewis电子酸碱理论及电子酸碱理论及HSAS规则规则Lewis(路易斯路易斯)电子酸碱理论电子酸碱理论 Lewis电电子子酸酸碱碱理理论论是是一一个个广广泛泛的的理理论论，它它完

5、完全全不不考考虑虑溶溶剂剂，实实际际上上许许多多Lewis酸酸碱碱反反应应是是在在气气相相中中进进行行的的。在在Lewis酸酸碱碱反反应应中中，一一种种粒粒子子的的电电子子对对用用来来与与另另一一种种粒粒子子形形成成共共价价键键。“供供给给”电电子子对对的的粒粒子子是是碱碱，而而“接接受受”电电子子对对的的粒粒子子是是酸酸。反反应应可可以以写写成：成：A(酸酸):B(碱碱)AB 显显然然，Lewis酸酸应应该该有有空空的的价价轨轨道道，这这种种轨轨道道可可以以是是 轨轨道道，也也可可以以是是 轨轨道道。而而Lewis碱碱应应该该有有多多余余的的电电子子对对，这这些些电电子子可可以以是是 电子，

6、也可以是电子，也可以是 电子电子。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 右右图图示示出出Lewis酸酸碱碱的的可可能能轨轨道道重重叠叠，左左边边是是酸酸的的 空空轨轨道道的的情情形形(空空轨轨道的情形未画出道的情形未画出)。根据这种反应的实质，根据这种反应的实质，可以把可以把Lewis酸称作酸称作电子接受体或亲电试剂，而把电子接受体或亲电试剂，而把Lewis碱叫作电子碱叫作电子 给予体或亲核试剂。给予体或亲核试剂。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 属于属于Lewis酸的有酸的有:正正离离子子，如如Cu2、Ni2、Al3，这这些些金金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；属离

7、子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；含含有有价价层层未未充充满满原原子子的的缺缺电电子子化化合合物物，如如BX3，AlX3；含含有有价价层层可可扩扩展展的的原原子子的化合物，如SnCl4(利用外层空层空d 轨道轨道)。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 属于属于Lewis碱有：碱有：阴离子；阴离子；具有孤对电子的中性分子，如具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；等；含含 键的分子键的分子(可将可将 电子给出电子给出)。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 许许多多Lewis酸酸碱碱反反应应的的实实质质是是酸酸碱碱的的传传递反应：递反应：如：如：B:BA BA:B (碱的置

8、换或酸的传递碱的置换或酸的传递)ABA BAA (酸的置换或碱的传递酸的置换或碱的传递)BABA BABA (酸碱同时传递酸碱同时传递)第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 研研究究表表明明，要要判判定定哪哪一一个个Lewis碱碱强强和和哪哪一一个个弱弱,即即要要对对Lewis碱碱搞搞一一个个相相对对的的碱碱度度系系统统标标准准是是十十分分困困难难的的。当当用用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子如，卤素离子(碱碱)对对Al3离子给电子能力为：离子给电子能力为：I Br Cl F 但但卤卤素素离离子子(碱碱)对对

9、Hg2离离子子的的给给电电子子能能力力却却有有相相反反的的顺序：顺序：F Cl Br I 类似的颠倒现象很多。类似的颠倒现象很多。同同样样，要要对对Lewis酸酸搞搞一一个个相相对对的的酸酸度度系系统统标标准准也也是是十十分分 困困 难难 的的，当当 时时，可可 以以 得得 到到 不不 同同 的的 酸度系统标准。用不同的碱作参比标准酸度系统标准。用不同的碱作参比标准第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 为为了了说说明明上上述述的的颠颠倒倒现现象象，Pearson提提出出了了软软硬酸碱的概念。硬酸碱的概念。把把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软软酸酸

10、、软软碱碱之之所所以以称称为为软软，是是形形象象地地表表明明它它们们较易变形；较易变形；硬硬酸酸、硬硬碱碱之之所所以以称称为为硬硬，是是形形象象地地表表明明 它们不易变形。它们不易变形。HSAB规则规则第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 换句话说，软酸或软碱是其价电子容换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。容易被极化或不容易失去的酸或碱。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 具具体体地地说说，硬硬酸酸中中接接受受

11、电电子子的的原原子子较较小小、正正电电荷荷高高,其其价价电电子子轨轨道道不不易易变变形形(用用一一句句话话说说就就是是硬硬酸酸是是受受体原子对外层电子的吸引力强的酸体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像像Al3离子及离子及BF3之类的化合物都是硬酸的例子之类的化合物都是硬酸的例子。软软酸酸中中接接受受电电子子的的原原子子较较大大、正正电电荷荷数数目目低低或或者者为为 0,以以易易变变形形的的价价电电子子轨轨道道去去接接受受电电子子(用用一一句句话话说说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金金属属原原子子、Hg2离离子子及及InCl3之之类类化化

12、合合物物即即是是典典型的软酸。型的软酸。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬硬碱碱中中的的价价电电子子结结合合紧紧密密，软软碱碱中中的的价价电电子子容容易易被极化。被极化。典典型型的的硬硬碱碱是是一一些些较较小小的的阴阴离离子子如如F离离子子，对对称称的的含含氧氧酸酸阴阴离离子子，如如ClO4，以以及及具具有有小小的的给给予予体体原子的分子如原子的分子如NH3等。等。典典型型的的软软碱碱是是一一些些较较大大的的阴阴离离子子如如I、H，或或者含有较大的给予体原子的分子。者含有较大的给予体原子的分子。第二章第二章:酸碱和

13、溶剂化学酸碱和溶剂化学 下面列出了硬酸下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。形成加合物。简单地说简单地说,硬酸易于与硬碱结合硬酸易于与硬碱结合,软酸易与软碱结合软酸易与软碱结合,硬硬、软软结合比硬软硬硬、软软结合比硬软(软硬软硬)结合稳定结合稳定。这被称作软硬酸碱原理这被称作软硬酸碱原理。或或

14、第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 对对于于软软硬硬酸酸碱碱规规则则的的初初步步解解释释是是在在1968年年，由由Klopma基基于于多多电电子子微微扰扰理理论论对对Lewis酸酸碱碱的的前前线线分分子子轨轨道道(酸酸为为最最低低未未占占据据分分子子轨轨道道(LUMO)，碱碱为为最最高高占占有有分分子子轨轨道道(HOMO)的的能能量量进进行行计计算算得得到到反反应应的的总总微微扰扰能能，并并根根据据静静电电作作用用与共价作用相对大小作出的。与共价作用相对大小作出的。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 硬硬酸酸和和硬硬碱碱的的前前线线轨轨道道LUMO和和HOMO的的能能量量相相差

15、差较较大大，电电子子结结构构几几乎乎不不受受扰扰动动，酸酸和和碱碱之之间间几几乎乎没没有有电电子子的的转转移移，从从而而产产生生一一个个电电荷荷控控制制的的反反应应(图图a)，因因此此它它们们之之间间的的相相互互作作用用主主要要为为静静电电作作用用。相相反反，软软酸酸和和软软碱碱的的LUMO和和 HOMO能量接近，从而产生一个轨道控制的反应能量接近，从而产生一个轨道控制的反应(图图b),酸碱之间有显著的电子转移，形成了共价键。酸碱之间有显著的电子转移，形成了共价键。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 有有了了这这个个原原理理前前面面出出现现的的颠颠倒倒现现象象就就容容易易合合理理地进行

16、解释地进行解释:Al3离离子子是是一一种种硬硬酸酸,因因此此更更易易与与硬硬碱碱如如F成成键键，而而Hg2离离子子是是一一种种软软酸酸，因因此此就就易易与与软软碱碱如如I I成键。成键。因因此此，硬硬酸酸趋趋向向于于形形成成离离子子键键，因因而而易易于于与与具具有有较较大大电电负负性性的的配配位位原原子子的的配配体体(硬硬碱碱)键键合合；而而软软酸酸趋趋向向于于形形成成共共价价键键，因因而而易易于于与与有有较较小小电电负负性性的的配位原子的配体配位原子的配体(软碱软碱)键合。键合。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 软软硬硬酸酸碱碱理理论论把把酸酸碱碱分分为为软软硬硬两两大大类类，是是

17、许许多多化化学学事事实实归归纳纳和和总总结结的的结结果果，并并在在分分类类的的同同时时提提出出了了软软硬硬酸酸碱碱原原则则。不不过过，它它只只是是定定性性地地描描述述许许多多化化学学现现象象，没没有有定定量量或或半半定定量量的的标标准准。所所以以，尽尽管管它它在在无无机机化化学学和和有有机机化化学学中中得得到到了了广广泛泛的的应应用用，但但是是仍仍有有人人对对它它表表示示怀怀疑疑。因因此此，建建立立酸酸、碱碱软软硬硬标标度度是一个迫切和关是一个迫切和关键键的的问题问题。酸、碱软硬标度的建立酸、碱软硬标度的建立第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 Pearson提提出出以以H及及CH3Hg

18、两两个个参参比比标标准准来来鉴鉴别别酸酸、碱碱的的软软、硬硬性性质质。容容易易与与H结结合合或或生生成成物物稳稳定定性性高高的的为为硬硬碱碱；反反之之，容容易易与与CH3Hg结合者为软碱。结合者为软碱。这这种种方方法法虽虽然然能能够够划划定定软软硬硬度度，但但是是很很难难服人。服人。后后来来，人人们们从从酸酸碱碱的的基基本本性性质质(包包括括电电负负性性、电电离离势势、电电子子亲亲合合势势、离离子子势势、极极化化性性、水水合合热热和和化化学学键键参参数数)出出发发来来建建立立酸酸碱碱的的软软硬硬标度。标度。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 我我国国的的戴戴安安邦邦、刘刘祈祈涛涛教教授

19、授提提出出用用离离子子势势作作纵纵坐坐标标，用用电电负负性性作作横横坐坐标标来来作作图图，结结果果发发现现，硬硬酸酸和和软软酸酸之之间间有有一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为：一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为：f|Z|/r3.02.2 用用这这个个方方程程计计算算了了106个个阳阳离离子子酸酸，得得出出的的结结论论为为：f0.5为为硬硬酸酸；f0.5为为软软酸酸；f在在0.5到到0.5之之间间为为交交界界酸酸，这这就就给给出出了了一一个个定定量量的的标标准准，它它可可以以把把酸酸按按数数值值的的大大小进行排队。小进行排队。碱也可以同样处理碱也可以同样处理,得出相应结果得出

20、相应结果,分界线的方程为：分界线的方程为：|Z|/r6.2517.00 当当0为软碱；为软碱；0为硬碱；为硬碱；0为交界碱。为交界碱。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 又又有有人人提提出出了了势势标标度度法法。它它是是用用离离子子势势作作纵纵坐坐标标，以以原原子子势势(有有效效核核电电荷荷和和共共价价半半径径比比)作作横横坐坐标标来来作作图图，得得到到下下列列酸酸和和碱碱的的软软硬硬标标度度(分分别别用用SHA、SHB表表示示)的的势势标标度度方程。方程。SHAIn/n2.5Z*/r1SHBIn/n5.68Z*/r30.39 对对于于酸酸，离离子子键键项项(In/n1)大大于于共共价

21、价键键项项(2.5Z*/r)时时是是硬硬酸酸，倾倾向向于于形形成成离离子子键键；反反之之，是是软软酸酸，倾倾向向于于形形成成共共价价键键；两两项项约约相相等等时时，则则为为交交界界酸酸，倾倾向向于于形形成成较较弱弱的极性键。的极性键。对于碱对于碱,当当(5.68Z*/r)较小时是软碱较小时是软碱,以共价键结合；以共价键结合；反之反之,为硬碱为硬碱,以离子键结合。以离子键结合。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 Parr将将密密度度函函数数理理论论用用于于处处理理酸酸碱碱的的软软硬硬问问题题。他他将将任任一一化化学学物物种种(原原子子、离离子子、分分子子或或基基团团)的的基基态态电电子子

22、总总能能量量E对对电电子子数数N作作图图得得可可以以得得到到一一条平滑曲线，曲线的斜率等于电子的化学势条平滑曲线，曲线的斜率等于电子的化学势。即。即E/N 是是电电子子逃逃逸逸趋趋势势的的量量度度，v是是由由于于核核存存在在而而产产生的势能。生的势能。若若对对Parr曲曲线线求求斜斜率率的的变变化化速速率率或或曲曲率率，便便得得到到另另一一重重要要性性质质。Parr和和Pearson将将此此性性质质定定义义为为绝对硬度绝对硬度：2E/N2/N第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 利用有限差分法，可将利用有限差分法，可将 的求算公式写成为：的求算公式写成为：(IEA)/2 的的化化学学意意

23、义义就就是是变变形形性性的的阻阻力力。值值越越大大，酸酸或或碱碱越越硬硬，化化学学物物种种越越不不易易变变形形；值值越越小小，酸酸或或碱碱越越软软，化化学学物物种种越越易易变变形形。硬硬度度的的最最小小值值为为零零。即即 IEA时，软度达到最大，时，软度达到最大，0。电电负负性性越越大大的的原原子子，电电子子化化学学势势越越小小，电电子子逃逃逸逸趋趋势势越越小小，硬硬度度就就越越大大。从从软软硬硬观观点点来来看看，硬硬酸酸倾倾向向于于与与硬硬碱碱结结合合，是是因因为为酸酸和和碱碱的的 值值均均大大，电电子子不不易易转转移移，只只能能靠靠静静电电作作用用，形形成成较较强强的的离离子子配配键键；软

24、软酸酸倾倾向向于于与与软软碱碱结结合合，是是酸酸和和碱碱的的 值值均均小小，有有利利于于电电 子转移，发生电子云重叠，形成共价配键。子转移，发生电子云重叠，形成共价配键。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 而而Klopman认认为为，酸酸的的软软硬硬度度可可以以由由去去溶溶剂剂能能量量和和前前沿沿轨轨道道能能量量En之之差差来来表表示示。如如果果用用En 值值表表示示酸酸的的最最低低空空轨轨道道的的能能级级，则则En 愈愈高高，愈愈不不易易接接受受电电子子，愈愈硬硬；反反之之，为为软酸。软酸。碱碱的的软软硬硬度度由由去去溶溶剂剂能能量量和和前前沿沿轨轨道道能能量量Em之之差差来来表表示

25、示。如如果果用用Em 值值表表示示碱碱的的最最高高占占有有轨轨道道能能级级，则则Em 愈愈低低，愈愈难难登登上上酸酸的空轨道，愈硬；反之，为软碱。的空轨道，愈硬；反之，为软碱。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 由由于于一一种种元元素素的的硬硬度度通通常常随随着着其其氧氧化化态态的的增增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为为了了使使一一种种处处于于高高氧氧化化态态的的元元素素稳稳定定，就就必必须须使使之之与与硬硬碱碱如如O2、OH或或F配配位位：如如Fe(VI)和和Pt(VI)这这样样的的高高价价态态能能够够分分别别在在化化合合物物K2FeO4和和

26、PtF6中得到。中得到。相相反反，为为了了使使一一种种元元素素处处于于低低氧氧化化态态，则则必必须须用用软软碱碱如如CO或或PR3与与元元素素配配位位。如如NaCo1(CO)4和和Pt0P(CH3)34这这样样的的化化合合物物中中可可以以见见到到Co(1)和和 Pt(0)。软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 软软硬硬酸酸碱碱原原理理还还用用来来判判断断离离子子性性盐盐在在水水中中的的溶溶解度。解度。例例如如,Li是是一一种种硬硬酸酸，H2O分分子子、F离离子子为为硬硬碱碱，且且硬硬度度次次序序是是FH2O

27、，因因而而Li与与F结结合合稳稳定定,在在水水中中溶溶解解度度小小,但但遇遇到到软软性性较较大大的的Cl、Br、I时时,Li趋趋向向于于与与H2O结结合合，所所以以LiCl、LiBr、LiI在在水水中中溶溶解解度度较较大大,且且四四种种LiX随随着着卤卤离离子子软软性性的的增增加而溶解度逐渐增大。加而溶解度逐渐增大。相相反反,Ag离离子子是是一一种种软软酸酸,它它趋趋向向于于与与软软碱碱结结合合。所所以以随随着着卤卤离离子子半半径径增增加加，软软度度增增大大，溶溶解解度度 减小。减小。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 2.1.2 质子酸碱和质子溶剂质子酸碱和质子溶剂 1 1 质子理论

28、质子理论 丹丹麦麦化化学学家家Brnsted和和英英国国化化学学家家Lowry在在1923年年提提出出了了酸酸碱碱的的质质子子理理论论。根根据据Brnsted和和Lowry的的定定义义,任任何何能能释释放放质质子子的的物物种种都都叫叫作作酸酸，任任何何能能结结合合质质子子的的物物种种都都叫叫作作碱碱。因因此此，酸酸是是质质子子给给予予体体，碱碱是是质质子子接接受受体体，酸酸失失去去一一个个质质子子后后形形成成的的物物种种叫叫做做该该酸酸的的共共轭轭碱碱，碱碱结结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即即 A(酸酸)B(碱碱)H 质子给予体质子给予体 质子接

29、受体质子接受体 式中式中A是是B的共轭酸，的共轭酸，B是是A的共轭碱。的共轭碱。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱 的过程的过程,反应自发方向是由强到弱。反应自发方向是由强到弱。A1 B1H )B2H A2 A1B2 B1A2 第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 质质子子理理论论最最明明显显的的优优点点是是将将水水离离子子理理论论推推广广到到了了所所有有的的质质子子体体系系,不不问问它它的的物物理理状状态态是是什什么么，也也不不管管是是否否存在有溶剂。存在有溶剂。如下面的反应都是质子理论范畴的

30、酸碱反应。如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。NH4(酸酸1)NH2(碱碱2)NH3(酸酸2)NH3(碱碱1)2NH4NO3(酸酸1)CaO(碱碱2)Ca(NO3)22NH3(g)(碱碱1)H2O(g)(酸酸2)式中的碱式中的碱2为为O2。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 在在质质子子理理论论中中的的“物物种种”，意意味味着着除除了了分分子子酸酸(碱碱)外外，还还包包括有括有两类新的离子酸两类新的离子酸(碱碱)：酸酸:多元酸酸式阴离子，如多元酸酸式阴离子，如 HSO4、HPO42:HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子酸，如阳离子酸，如 NH4，Cr(H2O)6

31、3:NH4 NH3 H Cr(H2O)63HCr(H2O)5(OH)2碱碱:除了如除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有和胺等分子碱外，还有 弱酸的酸根阴离子，如弱酸的酸根阴离子，如 OAc,S2,HPO42 阳离子碱，如阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2,Cu(H2O)3(OH)等。等。两性物种两性物种:有些物种既能给出质子显酸性有些物种既能给出质子显酸性,又能结合质子显碱性又能结合质子显碱性。如如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 这些物种被称为这些物种被称为两性物种两性物种。第二章

32、第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 2 质子溶剂质子溶剂 某某些些溶溶剂剂同同水水一一样样，也也能能自自身身电电离离放放出出质质子子生生成成“溶溶剂剂的特征阴离子的特征阴离子”。H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 显显然然BrnstedLowry的的定定义义也也适适合合这这些些溶溶剂剂。因因此此可可将这种溶剂称为将这种溶剂称为质子溶剂质子溶剂。质质子子溶溶剂剂有有一一个个显显著著的的特特点点,就就是是它它们们的的分分子子中中都都含含有有 H,在一定的条件下可以作为质子给予体。在一定的条件下可以作为质

33、子给予体。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 质子溶剂按照主要性能一般分为三类质子溶剂按照主要性能一般分为三类:类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体质子接受体(碱碱)RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体质子给予体(酸酸)碱性溶剂碱性溶剂(亲核质子溶剂亲核质子溶剂)NH3 HOAc NH3 OAc NH4 酸性溶剂酸性溶剂(亲电质子溶剂亲电质子溶剂)HOAc H2SO4 HCOOH HF第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 水是最常用的溶剂水是最常用的溶剂。它它是是一一个个偶偶极极分分子子，介介电电

34、常常数数很很大大,因因此此，当当离离子子溶溶于于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用而形成水合离子水时，由于离子和水分子偶极的静电作用而形成水合离子:M(g)H2O(l)M(aq)X(g)H2O(l)X(aq)这这个个过过程程叫叫离离子子的的水水化化过过程程(如如果果是是其其他他溶溶剂剂，则则称称为为溶剂化溶剂化过程过程)。过程的焓变称为。过程的焓变称为水合焓水合焓(溶剂合焓溶剂合焓)。2.2 溶剂化学溶剂化学2.2.1 水、水合焓水、水合焓第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 水水合合焓焓定定义义为为在在100 kPa压压力力下下，1 mol气气态态离离子子溶溶于水，离子水合生成水合离

35、子的焓变。于水，离子水合生成水合离子的焓变。水水合合焓焓可可由由理理论论计计算算得得到到，但但更更多多的的是是通通过过玻玻恩恩哈伯热化学循环得到，以哈伯热化学循环得到，以HX(g)溶于水为例，溶于水为例，HX(g)H2O(l)H(aq)X(aq)solHm 第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 写出写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式溶于水生成水合离子的热力学循环式:式中式中,DHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可从热力学数据都可从热力学数据表中查出，表中查出，solHm可以实验测得。可以实验测得。现在公认现在公认 hydHm(H,g)1 091 kJ mol1 于是

36、通过上式可求出于是通过上式可求出hydHm(X,g)。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 对金属阳离子，也可写出循环式对金属阳离子，也可写出循环式 循环式中的循环式中的solHm(MX)可实验测得，也可由可实验测得，也可由 solHmfHm(M,aq)fHm(X,aq)fHm(MX,s)求得，求得，LatHm(MX,s)可从热力学数据表中查出，也可进行可从热力学数据表中查出，也可进行理论计算得到，理论计算得到，hydHm(X,g)已从上面求出，于是已从上面求出，于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g)由此求得由此求得hydHm(M,g)。第二章

37、第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 酸性酸性(非水非水)质子溶剂质子溶剂 如如 H2SO4、HF、HAc、HCOOH H2SO4(自电离自电离)2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 (溶剂的特征阳离子溶剂的特征阳离子)(溶剂的特征阴离子溶剂的特征阴离子)H2SO4容易给出质子容易给出质子,是一个酸性很强的质子溶剂。是一个酸性很强的质子溶剂。2.2.2(非水非水)质子溶剂质子溶剂常见的有：常见的有：酸性质子溶剂酸性质子溶剂 碱性质子溶剂碱性质子溶剂 类水两性溶剂类水两性溶剂第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 按照质子转移机理：按照质子转移机理：B(碱碱)HB(质子溶剂质子溶剂

38、)HB B (溶剂的特征阴离子溶剂的特征阴离子)一一种种物物种种(如如B)能能使使溶溶剂剂失失去去质质子子成成为为特特征征溶溶剂剂阴阴离离子子,这这样样的的物物种种无无容容置置疑疑一一定定是碱是碱。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 水水、乙乙醇醇、胺胺都都能能使使H2SO4失失去去质质子子生生成成其其特特征征阴阴离子离子HSO4,所以水、乙醇、胺在所以水、乙醇、胺在H2SO4中中均为碱。均为碱。H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在在水水中中,HAc是是弱弱酸酸,HNO

39、3是是强强酸酸,而而在在H2SO4中中，二者均显示碱性。二者均显示碱性。HAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 如如，HClO4在在水水中中为为非非常常强强的的酸酸，在在H2SO4溶溶剂剂中中能能使使H2SO4结结合合质质子子成成为为H2SO4溶溶剂剂的的特特征征阳阳离离子子H3SO4，所以仍为酸，不过，其酸性较弱。所以仍为酸，不过，其酸性较弱。HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4 (H2SO4的特征阳离子的特征阳离子)根据根据 HAHB(质子溶剂质子溶剂)A H2B (溶剂特征阳离子溶

40、剂特征阳离子)一一种种物物种种(如如HA)能能使使溶溶剂剂结结合合质质子子成成为为特特征征溶溶剂剂加质子阳离子，则该物种无疑一定是酸加质子阳离子，则该物种无疑一定是酸。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 可可见见，H2SO4是是一一个个强强酸酸性性的的质质子子溶溶剂剂。其其自自电电离离常常数数很很大大，容容易易给给出出质质子子，一一些些平平常常在在水水溶溶剂剂中中不不显显碱碱性性的的物物质质在在硫硫酸酸中中能能从从硫硫酸酸夺夺得得质质子子而而显显示示碱碱性性。不不仅仅如如此此，平平常常在在水水溶溶剂剂中中呈呈弱弱酸酸性性的的HAc，在在H2SO4中中也也显显示示碱碱性性，而而在在水水溶

41、溶液液 中中 为为 强强 酸酸 的的HClO4在在硫硫酸酸介介质质中中只只呈呈现现弱酸性。弱酸性。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 液态液态HF 另一个很有用的酸性另一个很有用的酸性(非水非水)质子溶剂是质子溶剂是HF。3HF H2F HF2 K21012 (溶剂特征阳离子溶剂特征阳离子)(溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子)(HF的自电离既不能写成的自电离既不能写成HF HF，也不能写成也不能写成2HF H2FF，更不能写成更不能写成2HF HHF2。这是因这是因为为,一方面一方面,F和和H都易与都易与HF生成氢键而发生缔合生成氢键而发生缔合,另一另一方面，裸露的方面，裸露的H也不可能独

42、立存在于溶剂中。也不可能独立存在于溶剂中。)H2O和和HNO3在在HF中也表现为碱性：中也表现为碱性：H2O2HF H3OHF2(溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子)第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 醋酸醋酸 另一种常用的酸性另一种常用的酸性(非水非水)质子溶剂是质子溶剂是HAc。2HAc H2Ac Ac K1014 (溶剂特征阳离子溶剂特征阳离子)(溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子)在水中为弱碱的物质在在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性：中都显示强碱性：B(碱碱)CH3COOH BH CH3CO2 (溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子)第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 在在水水中中

43、为为强强酸酸的的物物质质,如如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在在HAc中表现出差异：中表现出差异：HClO4HBrH2SO4HClHNO3导电比值导电比值 400 :160 :30 :9 :1 这这些些酸酸在在水水中中是是完完全全电电离离的的，它它们们表表现现出出相相同同的的酸酸强强 度度，即它的强度被水即它的强度被水“拉平拉平”到水合质子到水合质子H3O的强度的强度,即水即水对强酸具有对强酸具有“拉平效应拉平效应”(levelling effect)。而在水中为强酸的物质，却在而在水中为强酸的物质，却在HAc中中显示出差异，即显示出差异，即HAc将它们的酸性将它们的酸性“拉

44、开拉开”，这种效应叫，这种效应叫“拉开效应拉开效应”。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 碱性碱性(非水非水)质子溶剂质子溶剂(亲核质子溶剂亲核质子溶剂)典型的碱性典型的碱性(非水非水)质子溶剂是液质子溶剂是液NH3。2 NH3 NH4 NH2 K51027 液液NH3在在很很多多方方面面类类似似于于水水，在在液液NH3中中的的许许多多反反应应都都类类似似于水中的反应于水中的反应:自电离自电离 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2 中和反应中和反应 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 两性反应两性反应 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42(OH过量

45、过量)Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42(NH2过量过量)第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 但但是是，由由于于NH3的的碱碱性性大大，所所以以某某些些物物质质在在NH3中中的的酸酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：碱行为明显不同于在水中的行为。如：在水中呈弱酸的某些物质，在液在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸中变成了强酸 HAc NH3 NH4(溶剂特征阳离子溶剂特征阳离子)Ac 某些根本不显酸性的分子也可以在某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH (与硫酸中的行为比较与硫酸中的行为比较)大大部

46、部分分在在水水中中被被认认为为是是碱碱的的物物质质在在NH3中中要要么么不不溶溶解解，要要么么表表现现为为弱弱碱碱,只只有有在在水水中中为为极极强强的的碱碱才才能能在在液液NH3中中表表现为强碱。现为强碱。H NH3 NH2 H2第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 类水两性溶剂类水两性溶剂 甲甲醇醇、乙乙醇醇等等初初级级醇醇，尽尽管管本本身身既既不不是是酸酸也也不不是是碱碱，但但这这些些溶溶剂剂却却都都同同水水一一样样，可可以以因因诱诱导导而而使使溶溶质质呈呈现现出出酸酸碱碱性性，而而溶溶剂剂本本身身既既能能作作为为质质子子接接受受体体起起碱碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如

47、的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4 EtOH(碱碱)NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸酸)RNH3 EtO第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 一个物种一个物种(如酸如酸)，如果它在水和乙醇中都能电离：则，如果它在水和乙醇中都能电离：则 HA HA 那么，其电离自由能变和电离常数分别为：那么，其电离自由能变和电离常数分别为：在水中，在水中，G(水水)RTlnKa(水水)在醇中，在醇中，G(醇醇)RTlnKa(醇醇)G(水水)G(醇醇)RTlnKa(水水)RTlnKa(醇醇)lnKa(水水)lnKa(醇醇)lnKa(水水)/Ka(醇醇)G(水水)G(醇醇)RT第二章

48、第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 假假定定电电离离产产生生的的是是两两单单电电荷荷的的离离子子。一一般般地地，两两离子间的静电吸引能与溶剂的介电常数离子间的静电吸引能与溶剂的介电常数 成反比成反比:G f1/根据玻恩的推导，根据玻恩的推导，fNAe2/4 r 0 假假定定离离子子间间距距离离 r200 pm、且且 Z1，则则根根据据玻玻恩公式可算出恩公式可算出f值。值。于于是是 G(水水)G(醇醇)f1/(水水)1/(醇醇)已知已知 (水水)78.5，(醇醇)24.3,且带入且带入f值有值有 G(水水)G(醇醇)19.7 kJmol1。第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 (19.7

49、103)/(8.314298)7.95 lnKa(水水)/Ka(醇醇)Ka(水水)/Ka(醇醇)2 835 说明物种在水中和醇中电离程度相差较大，在醇中的电离说明物种在水中和醇中电离程度相差较大，在醇中的电离常数只为水中的常数只为水中的2 835分之一。因此，在水中为弱的酸或弱的碱分之一。因此，在水中为弱的酸或弱的碱 在醇中将更弱。在醇中将更弱。lnKa(水水)lnKa(醇醇)lnKa(水水)/Ka(醇醇)G(水水)G(醇醇)RT 表明在水中由于水的介电常数大，静电自由能小，相应地电表明在水中由于水的介电常数大，静电自由能小，相应地电离所需能量小因而容易电离。离所需能量小因而容易电离。于是，物

50、种在水中和乙醇中的电离平衡常数之比可由下式求于是，物种在水中和乙醇中的电离平衡常数之比可由下式求得：得：第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 2.2.3 非质子溶剂非质子溶剂 像像烃烃及及其其卤卤素素衍衍生生物物没没有有可可以以得得到到或或失失去去质质子子的的能能力力，故故称称作作非非质质子子溶溶剂剂。根根据据分分子子间间起起支支配配地地位的作用力而将非质子溶剂分为三类：位的作用力而将非质子溶剂分为三类：第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 van der Waals溶剂溶剂 这这类类溶溶剂剂通通常常是是一一些些非非极极性性物物质质,在在其其分分子子间间只只存存在在微微弱弱的的色色