晶体的结构和性质.ppt

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1、晶体结构本讲重点：什么是晶体？物理性质有什么共同规律？内部结构有什么共性？什么是晶胞？如何划分晶胞？晶胞质点计算晶体的密堆积原理、配位数及密度计算方法常见晶体类型：离子晶体、原子晶体、金属晶体、分子晶体的典型例子介绍图片片图片片2图片片3图片片4图片片5BBO晶晶体体按成按成键特点分特点分为：原子晶体：金原子晶体：金刚石石 离子晶体：离子晶体：NaCl 分子晶体：冰分子晶体：冰 金属晶体：金属晶体：Cu 一、晶体一、晶体1、定义：“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。”注意：（1）一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的，而非由外观判断；（2）周期性是晶体结构最基

2、本的特征。2、晶体的特征：均匀性均匀性各向异性各向异性自发地形成多面体外形自发地形成多面体外形 F+V=E+2 F+V=E+2 其中，其中，F-F-晶面，晶面，V-V-顶点，顶点，E-E-晶棱晶棱有明显确定的熔点有明显确定的熔点有特定的对称性有特定的对称性使使X X射线产生衍射射线产生衍射晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：决定 结构 性能 反映二、晶胞 空空间点点阵必可必可选择3 3个个不相平行不相平行的的连结相相邻两个两个点点阵点的点的单位矢量位矢量a a，b b，c c，它，它们将点将点阵划分成并置划分成并置的平

3、行六面体的平行六面体单位，称位，称为点点阵单位。相位。相应地，按照地，按照晶体晶体结构的周期性划分所得的平行六面体构的周期性划分所得的平行六面体单位称位称为晶胞。矢量晶胞。矢量a a，b b，c c的的长度度a a，b b，c c及其相互及其相互间的的夹角角，称称为点点阵参数或晶胞参数。参数或晶胞参数。晶胞是充分反映晶体晶胞是充分反映晶体对称性的基本称性的基本结构构单位。位。胞晶在三胞晶在三维空空间有有规则地重复排列地重复排列组成了晶体。成了晶体。晶胞结构图晶胞晶胞晶晶胞胞与与晶晶格格晶胞知识要点晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,ca,b,c不一定

4、相等，也不一定垂直。不一定相等，也不一定垂直。整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置 堆砌而成的。堆砌而成的。划分晶胞要遵循划分晶胞要遵循2 2个原则：一是尽可能反映个原则：一是尽可能反映 晶体内结构的对称性；二是尽可能小。晶体内结构的对称性；二是尽可能小。并置堆砌并置堆砌整整个个晶晶体体就就是是由由晶晶胞胞周周期期性性的的在在三三维维空空间间并置堆砌而成的。并置堆砌而成的。晶系 根据晶体的根据晶体的对称性，按有无某种特征称性，按有无某种特征对称元素称元素为标准，将晶体分成准，将晶体分成7个晶系：个晶系：1.立方晶系立方晶系(c)：在立方晶胞在立方晶胞

5、4个方向体个方向体对角角线上上 均有三重旋均有三重旋转轴(a=b=c,=90)2.六方晶系六方晶系(h)：有有1个六重个六重对称称轴(a=b,=90,=120)3.四方晶系四方晶系(t)：有有1个四重个四重对称称轴(a=b,=90)4.三方晶系三方晶系(h)：有有1个三重个三重对称称轴(a=b,=90,=120)5.正交晶系正交晶系(o)：有有3个互相垂直的二重个互相垂直的二重对对称称轴轴或或2个个互相垂直的互相垂直的对对称面称面(=90)6.单单斜晶系斜晶系(m)：有有1个二重个二重对对称称轴轴或或对对称面称面(=90)7.三斜晶系三斜晶系(a)：没有特征没有特征对对称元素称元素立方立方 C

6、ubica=b=c,=90四方四方 Tetragonala=b c,=90正交正交 Rhombica b c,=90三方三方 Rhombohedrala=b=c,=90a=b c,=90 =120六方六方 Hexagonal a=b c,=90,=120单斜单斜 Monoclinic a b c =90,90三斜三斜 Triclinica b c =90晶胞中质点个数的计算晶胞中质点个数的计算晶体结构的表达及应用一般晶体一般晶体结构需构需给出：出：晶系；晶系；晶胞参数；晶胞参数；晶胞中所包含的原子或分子数晶胞中所包含的原子或分子数Z Z；特征原子的坐特征原子的坐标。密度计算晶体晶体结构的基本重

7、复构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶位是晶胞，只要将一个晶胞的胞的结构剖析透构剖析透彻，整个晶体，整个晶体结构也就掌握了。构也就掌握了。利用晶胞参数可利用晶胞参数可计算晶胞体算晶胞体积(V)，根据相，根据相对分子分子质量量(M)、晶胞中分子数、晶胞中分子数(Z)和和Avogadro常数常数N，可，可计算晶体的密度算晶体的密度：三、晶体结构的密堆积原理1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形形结构构出出发提出：固体是由球密堆提出：固体是由球密堆积成的）成的）开普勒开普勒对固体固体结构的推构的推测 冰的冰的结构构密堆积的定义密堆积：由无方向性的金属键、离子键和

8、范德华密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。间的堆积密度最大的那些结构。密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。尽可能降低，而结构稳定。常见的密堆积类型常见密堆积型式常见密堆积型式面心立方最密堆积面心立方最密堆积（A1A1）六方最密堆积（六方最密堆积（A3A3）体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2A2）最密最密非最密非最密1.1.面心立方

9、最密堆积面心立方最密堆积(A1)(A1)和六方最密堆积和六方最密堆积(A3)(A3)从上面的等径从上面的等径圆球密堆球密堆积图中可以看出：中可以看出：1.1.只有只有1 1种堆积形式种堆积形式;2.2.每个球和周围每个球和周围6 6个球相邻接个球相邻接,配位数位配位数位6,6,形形成成6 6个三角形空隙个三角形空隙;3.3.每个空隙由每个空隙由3 3个球围成个球围成;4.4.由由NN个球堆积成的层中有个球堆积成的层中有2N2N个空隙个空隙,即球数：空隙数即球数：空隙数=1=1：2 2。两层球的堆积情况图两层球的堆积情况图 1.1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，在第一层上堆积第二层时，

10、要形成最密堆积，必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。二层的空隙。2.2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被第一层上放了球的一半三角形空隙，被4 4个球个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被球的空隙，被6 6个球包围，形成八面体空隙。个球包围，形成八面体空隙。两两层堆堆积情况分析情况分析三层球堆积情况分析三层球堆积情况分析 第第二二层层堆堆积积时时形形成成了了两两种种空空隙隙：四四面面体体空空

11、隙隙和和八八面面体体空空隙隙。那那么么，在在堆堆积积第第三三层层时时就就会会产产生两种方式：生两种方式：1.1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成层错开，形成ABABABAB堆积。这种堆积方式可堆积。这种堆积方式可以从中划出一个以从中划出一个六方六方单位来，所以称为单位来，所以称为六方六方最密堆积（最密堆积（A3A3）。2.2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三落在第二层的八面体空隙上。这样，第三

12、层与第一、第二层都不同而形成层与第一、第二层都不同而形成ABCABCABCABC的结构。这种堆积方式可以从的结构。这种堆积方式可以从中划出一个中划出一个立方面心单位立方面心单位来，所以称为来，所以称为面面心立方最密堆积（心立方最密堆积（A1A1）。六方最密堆积（六方最密堆积（A3A3）图）图六方最密堆六方最密堆积（A3）分解）分解图面面心心立立方方最最密密堆堆积积（A一一）图图面心立方最密堆面心立方最密堆积（A1）分解）分解图A1 A1 型最密堆积图片型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照将密堆积层的相对位置按照ABCABCABCABC方式作方式作最密堆积，重复的周期为最密堆积，重复的周期为3

13、 3层。这种堆积可划出层。这种堆积可划出面心立方晶胞。面心立方晶胞。A3A3型最密堆积图片型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照将密堆积层的相对位置按照ABABABABABAB方式作最方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。密堆积，这时重复的周期为两层。A1A1、A3A3型堆积小结型堆积小结 同一同一层中球中球间有三角形空隙，平均每个球有三角形空隙，平均每个球摊列列2个空隙。个空隙。第二第二层一个密堆一个密堆积层中的突出部分正好中的突出部分正好处于第一于第一层的空隙的空隙即凹陷即凹陷处，第二，第二层的密堆的密堆积方式也只有一种，但方式也只有一种，但这两两层形形成的空隙分成两种成的空隙分成两种 正

14、四面体空隙（被四个球包围）正四面体空隙（被四个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）突出部分落在正四面体空隙突出部分落在正四面体空隙 AB堆积堆积 A3（六方）（六方）突出部分落在正八面体空隙突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积堆积A1（面心立方）（面心立方）第三层第三层 堆积堆积 方式有两种方式有两种A1、A3型堆型堆积的比的比较以上两种最密堆以上两种最密堆积方式，每个球的配位数方式，每个球的配位数为12。有相同的堆有相同的堆积密度和空密度和空间利用率利用率(或堆或堆积系数系数)，即球体即球体积与整个堆与整个堆积体体积之比。均之比。均为74.05%。空隙数目和大小也

15、相同，空隙数目和大小也相同，N个球（半径个球（半径R）；）；2N个四面体空隙，可容个四面体空隙，可容纳半径半径为0.225R的小球；的小球；N个八面体空隙，可容个八面体空隙，可容纳半径半径为0.414R的小球。的小球。A1、A3的密堆的密堆积方向不同：方向不同：A1：立方体的体：立方体的体对角角线方向，共方向，共4条，故有条，故有4个密堆个密堆积方向方向（111）（）（11）（）（1 1）（）（11 ），易向不同方向滑易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。，而具有良好的延展性。如如Cu.A3：只有一个方向，即六方晶胞的：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，方向，延展性差，延展性差，较脆，如脆，

16、如Mg.空空间利用率的利用率的计算算空空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空整个晶体空间中所占有的体中所占有的体积百分比。百分比。球体球体积 空空间利用率利用率=100%晶胞体晶胞体积A3A3型最密堆积的空间利用率计算型最密堆积的空间利用率计算解解：在在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积：，则平行四边形的面积：平行六面体的高：平行六面体的高：A1型堆型堆积方式的空方式的空间利用率利用率计算算2.体心立方密堆体心立方密堆积（A2）A2不

17、是最密堆不是最密堆积。每个球有八个最近的配体每个球有八个最近的配体（处于于边长为a的立方体的的立方体的8个个顶点）和点）和6个稍个稍远的配体，分的配体，分别处于和于和这个立方体晶胞相个立方体晶胞相邻的六的六个立方体中心。故其配体数可看成是个立方体中心。故其配体数可看成是14，空，空间利用率利用率为68.02%.每个球与其每个球与其8个相近的配体距个相近的配体距与与6个稍个稍远的配体距离的配体距离A2型密堆型密堆积图片片3.金金刚石型堆石型堆积（A4）配位数配位数为4，空，空间利用率利用率为 34.01%，不是密堆，不是密堆积。这 种堆种堆积方式的存在因方式的存在因为原原 子子间存在着有方向性的

18、共存在着有方向性的共 价价键力。如力。如Si、Ge、Sn等。等。边长为a的的单位晶胞含半径位晶胞含半径 的球的球8个。个。4、简单立方堆积、简单立方堆积简单立方堆积方式：简单立方堆积方式：A.A形成简单立方晶胞，空间利用率较低形成简单立方晶胞，空间利用率较低5252 ，金，金属钋（属钋（PoPo）采取这种堆积方式。）采取这种堆积方式。堆积方式及性质小结堆积方式及性质小结堆积方式晶胞类型空间利用率配位数实例面面心心立立方方最最密密堆堆积积(A1)(A1)面心立方面心立方74%12Cu、Ag、Au六方最密六方最密堆积堆积(A3)(A3)六方六方74%12Mg、Zn、Ti体体心心立立方方密密 堆堆

19、积积(A2)(A2)体心立方体心立方68%8(或14)Na、K、Fe金金刚刚石石型型堆积堆积(A4)(A4)面心立方面心立方34%4Sn简简单单立立方方堆积堆积简单立方简单立方526Po四、典型晶体类型：离子晶体的空间结构根据形成晶体的化合物的种根据形成晶体的化合物的种类不同可以不同可以将晶体分将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。子晶体和金属晶体。1.离子晶体离子晶体离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。离子晶体多种多样，但主要可归结为3种

20、基本结构型式。配位多面体的极限半径比配位多面体的极限半径比配位多面体配位多面体 配位数配位数 半径比半径比（r+/r-）min平面三角形 3 0.155四面体 4 0.225八面体 6 0.414立方体 8 0.732立方八面体 12 1.000构性判断构性判断半径比半径比（r+/r-）推测构型推测构型 0.225-0.414 四面体配位四面体配位 0.414-0.732 八面体配位八面体配位 0.732 立方体配位立方体配位影响晶体结构的其它因素影响晶体结构的其它因素M-XM-X间的共价键，方向性；间的共价键，方向性；有的过渡金属形成有的过渡金属形成M-MM-M键，使配位多面键，使配位多面体

21、变形；体变形；M M周围的配体周围的配体X X的配位场效应使离子配位的配位场效应使离子配位多面体变形。多面体变形。实验测定是最终标准。实验测定是最终标准。（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和和Cl-配位数都是配位数都是6；（3）Z=4（4）Na+，C1-，离子键。，离子键。（5）Cl-离子和离子和Na+离子沿（离子沿（111）周期为）周期为|AcBaCb|地堆积，地堆积，ABC表示表示Cl-离子，离子，abc表示表示Na+离子；离子；Na+填充在填充在Cl-的正八面体空隙中。的正八面体空隙中。NaCl的晶胞结构和密堆积层排列的晶胞结构和密堆积层排

22、列(2)CsCl型型:（1）立方晶系，）立方晶系，简单立方晶胞。立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，离子，离子键。（4）配位数）配位数8：8。（5）原子的坐原子的坐标是：是：Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)（3）ZnS ZnS是是S2-最最密密堆堆积，Zn2+填填充充在在一一半半四四面面体体空隙中。分立方空隙中。分立方ZnS和六方和六方ZnS。立方立方ZnSZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）S2-立方最密堆立方最密堆积|AaBbCc|（3）配位数）配位数4：4。（4）Zn原子位于面心点

23、原子位于面心点阵的的阵点位置上；点位置上；S原子也位于另一个原子也位于另一个这样的点的点阵的的阵点位置上，后一个点点位置上，后一个点阵对于前一于前一个点个点阵的位移是体的位移是体对角角线底底1/4。4、配位数与 r+/r 的关系0.2250.414 4配位 ZnS式晶体结构0.4140.732 6配位 NaCl式晶体结构0.7321.000 8配位 CsCl式晶体结构且r+再增大，则达到12 配位；r-再减小，则达到3配位。五、典型晶体：金属晶体的密堆积结构金属金属键是一种很是一种很强的化学的化学键，其本，其本质是金是金属中自由属中自由电子在整个金属晶体中自由运子在整个金属晶体中自由运动，从而

24、形成了一种从而形成了一种强烈的吸引作用。烈的吸引作用。绝大多数金属大多数金属单质都采用都采用A1、A2和和A3型型堆堆积方式；而极少数如：方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等等采用采用A4型或其它特殊型或其它特殊结构型式。构型式。金属晶体ABABAB,配位数：12.例：MgandZn、TiABCABC,配为数配为数：12，例例:Al,Cu,Ag,Au立方密堆积，面心立方密堆积，面心123456第一层第一层:密置型排列密置型排列123456关键是第三层，对第一、二层来说，第关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。三层可以有两种最紧密的堆积方式。第二层第二层:将球对准将球

25、对准 1，3，5 位。位。(或对准或对准 2，4，6 位，其情形是位，其情形是一样的一样的，即一、二层，即一、二层不重叠不重叠)活动与探究：活动与探究：以以密置排密置排列进行三维紧密堆积列进行三维紧密堆积 下图是此种六方堆积的前视图下图是此种六方堆积的前视图ABABA 第一种是将球对准第一层的球。第一种是将球对准第一层的球。123456于是每两层形成一个周期，于是每两层形成一个周期，即即 ABAB 堆积方式，堆积方式，叫做六方紧密堆积叫做六方紧密堆积。六方堆积（ABA型）形成过程六方堆积的晶胞 第三层的第三层的另一种另一种排列排列方式：方式：将球对准第一层的将球对准第一层的 2，4，6 位位，不同于不同于 AB 两层的位置两层的位置，这是这是 C 层。层。123456123456123456123456此种面心立方堆积的前视图此种面心立方堆积的前视图ABCAABC 第四层再排第四层再排 A，于是形于是形成成 ABC ABC 三层一个周三层一个周期。期。得到面心立方堆积得到面心立方堆积。面心立方堆积（ABC型）BCA面心立方堆积（ABC型）金金(gold,Au)体心立方体心立方 e.g.,Fe,Na,K,U简单立方（立方（钋，Po）【例题及练习】例1例2例3例4例5例7