第八章氧化还原滴定法优秀课件.ppt

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1、第八章氧化还原滴定法第1页，本讲稿共53页绪论绪论一一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法。分析方法。二、实质：电子转移的反应二、实质：电子转移的反应三、特点：三、特点：1 1）机理复杂、多步反应）机理复杂、多步反应 2 2）有的程度虽高但速度缓慢）有的程度虽高但速度缓慢 3 3）有的伴有副反应而无明确计量关系）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物五、应用：广

2、泛，直接或间接测定无机物、有机物氧化还原反应用于滴定反应的必须条件：氧化还原反应用于滴定反应的必须条件：1）反应必须按化学反应式确定的计量关系定量完成；）反应必须按化学反应式确定的计量关系定量完成；2）反应必须足够快，不能有副反应发生；）反应必须足够快，不能有副反应发生；3）必须有适当的方法确定滴定终点。）必须有适当的方法确定滴定终点。第2页，本讲稿共53页第一节第一节 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理一、条件电位一、条件电位 Ox Ox1 1+ne Red+ne Red1 1 Red Red2 2 Ox Ox2 2 +ne+ne Ox Ox1 1 +Red+Red2 2 Ox Ox2

3、 2 +Red+Red1 1v电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱v电对的电极电位电对的电极电位越高越高，其氧化形的氧化能力，其氧化形的氧化能力越强越强 （还原形的还原能力越弱）（还原形的还原能力越弱）氧化剂氧化剂 v电对的电极电位电对的电极电位越低越低，其还原形的还原能力，其还原形的还原能力越强越强 （氧化形的氧化能力越弱）（氧化形的氧化能力越弱）还原剂还原剂第3页，本讲稿共53页电极电位的电极电位的NERNSTNERNST表示式表示式1.活度表示式活度表示式 2.浓度表示式浓度表示式第4页，本讲稿共53页3.3.分析浓度表示式分析浓度表示式影响因素：

4、影响因素：影响因素：影响因素：常数，仅与电对常数，仅与电对本身性质和温度本身性质和温度有关有关 第5页，本讲稿共53页条条件件电电位位：一一定定条条件件下下，氧氧化化型型和和还还原原型型浓浓度度都都是是1moL/L1moL/L时的实际电位时的实际电位条件电位只有在实验条件不变的情况下才是一个常数，条件电位只有在实验条件不变的情况下才是一个常数，当条件改变时，它也随之改变，故称为条件电位。当条件改变时，它也随之改变，故称为条件电位。第6页，本讲稿共53页n n2 2OxOx1 1 +n+n1 1RedRed2 2 n n1 1OxOx2 2 +n+n2 2RedRed1 1对于任意氧化还原反应对

5、于任意氧化还原反应二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度（一）条件平衡常数的计算（一）条件平衡常数的计算由标准电极电位由标准电极电位K 由条件电位由条件电位K（条件平衡常数）（条件平衡常数）第7页，本讲稿共53页OxOx1 1+ne Red+ne Red1 1 Red Red2 2 Ox Ox2 2 +ne +ne 第8页，本讲稿共53页第9页，本讲稿共53页第10页，本讲稿共53页（二）判断氧化还原反应完全程度的依据（二）判断氧化还原反应完全程度的依据 滴定到滴定到SPSP时：滴定反应的完全度应时：滴定反应的完全度应 99.9%99.9%第11页，本讲稿共53页1.1.浓度：增

6、大反应物浓度加快反应速度浓度：增大反应物浓度加快反应速度三、氧化还原反应的速度三、氧化还原反应的速度 例：例：CrCr2 2O O7 7-+6I+6I-+14H+14H+2Cr 2Cr 3+3+3I+3I2 2+H H2 2O O 2.2.升高温度：升温可加快碰撞，加快反应每升高升高温度：升温可加快碰撞，加快反应每升高10100 0C C，速度增加速度增加2 24 4倍倍 例：例：2MnO 2MnO4 4-+H+H2 2C C2 2O O4 4 2Mn2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 一般在室温反应很慢，常在一般在室温反应很慢，常在60-7560-75进行滴定进行

7、滴定第12页，本讲稿共53页3 3、加催化剂：改变反应历程，加快反应加催化剂：改变反应历程，加快反应v同同上上例例：加加入入MnMn2+2+催催化化反反应应，反反应应一一开开始始便便很很快快进进行行；或或反应先慢后快，逐渐生成的反应先慢后快，逐渐生成的MnMn2+2+本身起本身起 催化作用（自动催化反应）催化作用（自动催化反应）四、滴定曲线四、滴定曲线1滴定过程滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算可逆电对氧化还原反应的电位计算2滴定突跃影响因素滴定突跃影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围根据条件电位判断滴定突跃范围以电位值为纵坐标，滴定百分数或加入的标准容易的体以电位值为纵坐标，滴定百分

8、数或加入的标准容易的体积为横坐标作图，即得氧化还原的滴定曲线。积为横坐标作图，即得氧化还原的滴定曲线。第13页，本讲稿共53页CeCe4+4+Fe+Fe2+2+CeCe3+3+Fe+Fe3+3+1mol/L H1mol/L H2 2SOSO4 4 1 1滴定过程滴定过程1 1、滴定开始前、滴定开始前，电位无法计算，电位无法计算2 2、滴定开始至化学计量点前、滴定开始至化学计量点前第14页，本讲稿共53页3 3、化学计量点时：、化学计量点时：第15页，本讲稿共53页CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+的滴定曲线的滴定曲线 /V突突跃跃1.261.060.86 -0.1%时时,=0.68+0.

9、059lg103+0.1%时时,=1.44+0.059lg10-3第16页，本讲稿共53页按照上述计算滴定曲线电位的方法，可用下式估算滴定突跃范围：按照上述计算滴定曲线电位的方法，可用下式估算滴定突跃范围：第17页，本讲稿共53页五、指示剂五、指示剂（一）（一）自身自身自身自身指示剂指示剂指示剂指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称颜色变化起着指示剂的作用，称自身指示剂自身指示剂v例：紫色紫色紫色紫色 无色无色无色无色 深棕色深棕色

10、无色无色无色无色 v优优点点：无无须须选选择择指指示示剂剂，利利用用自自身身颜颜色色变变化化指指示示终终点。点。第18页，本讲稿共53页（二）氧化还原指示剂：（二）氧化还原指示剂：具弱氧化或弱还原性，具弱氧化或弱还原性，其氧其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于被氧化化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于被氧化或被还原而发生颜色改变，从而指示终点或被还原而发生颜色改变，从而指示终点例如：二苯胺磺酸钠，其氧化型呈紫红色，还原型是无色，例如：二苯胺磺酸钠，其氧化型呈紫红色，还原型是无色，当用当用KMnOKMnO4 4溶液滴定溶液滴定Fe2+Fe2+至化学计量点时，稍过量的将至化学计量点

11、时，稍过量的将二苯胺磺酸钠由无色的还原型氧化为紫红色的氧化型，二苯胺磺酸钠由无色的还原型氧化为紫红色的氧化型，指示滴定终点。指示滴定终点。第19页，本讲稿共53页 In In（OxOx）+ne In+ne In（RedRed）指示剂的半电池反应和点位表达式如下：指示剂的半电池反应和点位表达式如下：指示剂变色时点位的变化范围为：指示剂变色时点位的变化范围为：第20页，本讲稿共53页（三）特殊指示剂：（三）特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可与有些物质本身不具有氧化还原性，但可与氧化还原电对形成氧化还原电对形成有色配合物有色配合物，指示终点，指示终点例：淀粉+I3深兰色配合物 （5.01

12、0-6mol/L显著蓝色）v特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例如，二苯胺磺酸钠的变色时的电极电位变化范围为：例如，二苯胺磺酸钠的变色时的电极电位变化范围为：第21页，本讲稿共53页（四）不可逆指示剂：（四）不可逆指示剂：有些物质在过量氧化剂存在时会发生不可逆颜色变化以有些物质在过量氧化剂存在时会发生不可逆颜色变化以指示终点，这类物质称为不可逆指示剂。例如指示终点，这类物质称为不可逆指示剂。例如,在溴酸钾在溴酸钾法中，过量的溴酸钾标准溶液在酸性人那个也中能析出溴，法中，过量的溴酸钾标准溶液在酸性人那个也中能析出溴，而溴能破坏甲基橙或甲基红等的呈色结构，使溶液的红色而溴能破坏甲基橙或甲基红等

13、的呈色结构，使溶液的红色消失以指示滴定终点。消失以指示滴定终点。（五）外指示剂：（五）外指示剂：这类指示剂能与被测液或标准溶液发生反应，不能加入这类指示剂能与被测液或标准溶液发生反应，不能加入到被测液中，只能在接近终点时，用玻璃棒蘸取微量被测溶到被测液中，只能在接近终点时，用玻璃棒蘸取微量被测溶液在外面与其作用，根据其颜色变化判断终点，称为外指示液在外面与其作用，根据其颜色变化判断终点，称为外指示剂。举例：亚硝酸钠法中用的剂。举例：亚硝酸钠法中用的KI-KI-淀粉指示剂。淀粉指示剂。第22页，本讲稿共53页v指示剂的选择原则指示剂的选择原则：v指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。指示剂

14、变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。v指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致。指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致。六、氧化还原滴定法的分类六、氧化还原滴定法的分类1 1、碘量法、碘量法2 2、KMnOKMnO4 4法法3 3、亚硝酸钠法、亚硝酸钠法 4 4、其他氧化还原方法、其他氧化还原方法第23页，本讲稿共53页第二节第二节 碘量法碘量法利用利用I I2 2的氧化性和的氧化性和I I-的还原性建立的滴定分析方法。的还原性建立的滴定分析方法。注：注：pH 9 pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛。时，不受酸度影响，应用范围更为广泛。电对反应 I2 +2e 2I-I2 +I

15、-I3-（助溶）I3-+2e 3 I-一、基本原理：一、基本原理：第24页，本讲稿共53页（一）直接碘量法（一）直接碘量法(碘滴定法碘滴定法):):利用利用I I2 2的弱氧化性滴定还原物质的弱氧化性滴定还原物质测定物：具有还原性物质测定物：具有还原性物质 可测：可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-，As(III),Vc 等等酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于小于9)强酸性介质：强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：强碱性介质：I2发生歧化反应发生歧化

16、反应 3I3I2 2+6OH+6OH-5I 5I-+IO+IO3 3-+3H+3H2 2O O（歧化反应）（歧化反应）4I4I-+O+O2 2+4H+4H+2I 2I2 2+2H+2H2 2O O（氧化反应）（氧化反应）第25页，本讲稿共53页第26页，本讲稿共53页（二）间接碘量法（滴定碘法）（二）间接碘量法（滴定碘法）（二）间接碘量法（滴定碘法）（二）间接碘量法（滴定碘法）指示剂：指示剂：淀粉淀粉加入时间：加入时间：近终点加入近终点加入终点：终点：深蓝色消失深蓝色消失间接碘量法包括置换滴定法和返滴定法包括置换滴定法和返滴定法包括置换滴定法和返滴定法包括置换滴定法和返滴定法剩余滴定或反滴定法

17、置换滴定法第27页，本讲稿共53页v可测：可测：MnOMnO4 4-，CrCr2 2O O7 7-，CrOCrO4 4-，AsOAsO4 43-3-，BrOBrO3 3-，IO IO3 3-，H H2 2O O2 2，ClOClO-，CuCu2+2+,Fe,Fe3+3+,PbO,PbO2 2 酸度要求：酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性v强酸性介质：强酸性介质：S S2 2O O3 32-2-发生分解导致终点提前；发生分解导致终点提前；I I-发生氧化导致终点拖后发生氧化导致终点拖后v碱性介质：碱性介质：I I-与与S S2 2O O3 32-2-发生副反应，无计量关系发生副反应，无计量关系S

18、 S2 2O O3 32-2-+2H+2H+SO SO2 2+S+H+S+H2 2O O（分解）（分解）4I4I-+O+O2 2+4H+4H+2I 2I2 2+2H+2H2 2O O（氧化反应）（氧化反应）4 4 I I2 2 +S S2 2O O3 32-2-+10 10 OHOH-8I8I-+2SO2SO4 42-2-+5H+5H2 2O(O(副副反反应应)第28页，本讲稿共53页（三）碘量法误差的主要来源（三）碘量法误差的主要来源1碘的挥发碘的挥发v预防：预防：1）加入比理论大）加入比理论大23倍倍KI，增大，增大I2的溶解度的溶解度2）溶液温度勿高，在室温下进行；）溶液温度勿高，在室温

19、下进行；3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水），快滴慢摇）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水），快滴慢摇2碘离子的氧化（酸性条件下）碘离子的氧化（酸性条件下）v预防：预防：1）控制溶液酸度（勿高）控制溶液酸度（勿高）2）避避免免阳阳光光直直射射（暗暗处处放放置置）除除去去催催化化性性杂杂质质（NO3-，NO2-，NO，Cu2+等）等）3）I2完全析出后立即滴定，快滴完全析出后立即滴定，快滴第29页，本讲稿共53页二、淀粉指示剂二、淀粉指示剂二、淀粉指示剂二、淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制要求：室温；弱酸性；新鲜配制 pH9,则则I2IO3-遇淀粉不显蓝色遇淀粉不显蓝色 加入时间：加入时间：

20、直接碘量法直接碘量法滴定前加入（终点：无色滴定前加入（终点：无色深蓝色）深蓝色）间接碘量法间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：变色原理：注：注：必须临用前配制，久置会变质失效。必须临用前配制，久置会变质失效。用于间接碘量法时，指示剂应在近终点时加入，以防大量的用于间接碘量法时，指示剂应在近终点时加入，以防大量的碘被淀粉牢固吸附，终点时蓝色退去而产生误差。碘被淀粉牢固吸附，终点时蓝色退去而产生误差。滴定应在常温下进行，以免灵敏度降低。滴定应在常温下进行，以免灵敏度降低。（I I2 2与淀粉形成深蓝色配合物）与淀粉形成深蓝色配合物）与淀粉形成深蓝色配合物

21、）与淀粉形成深蓝色配合物）第30页，本讲稿共53页（一）碘标准溶液的配制与标定（一）碘标准溶液的配制与标定A A配制配制:避光，防止避光，防止I I-II2 2（注：不可用分析天平称）（注：不可用分析天平称）配制时的注意事项：配制时的注意事项：碘溶解在碘溶解在KIKI溶液中，增大溶解度和降低挥发。溶液中，增大溶解度和降低挥发。为了使碘中微量碘酸盐杂质反应掉，以及中和配制硫代硫酸钠标准溶液时作为了使碘中微量碘酸盐杂质反应掉，以及中和配制硫代硫酸钠标准溶液时作为稳定剂而加入碳酸钠，配制碘液是应加入少量盐酸。为稳定剂而加入碳酸钠，配制碘液是应加入少量盐酸。配制好的溶液还须用垂熔玻璃滤器滤过后再标定，

22、以防止少量未配制好的溶液还须用垂熔玻璃滤器滤过后再标定，以防止少量未溶解的碘影响标准溶液的浓度。溶解的碘影响标准溶液的浓度。三、标准溶液的配制与标定三、标准溶液的配制与标定三、标准溶液的配制与标定三、标准溶液的配制与标定B B标定：标定：1)As1)As2 2O O3 3基准物质标定法基准物质标定法AsAs2 2O O3 3+6OH+6OH-2AsO 2AsO3 33-3-+3H+3H2 2O OAsOAsO3 33-3-+I+I2 2+2HCO+2HCO3 3-AsO AsO4 43-3-+2 I+2 I-+2CO+2CO2 2+H+H2 2O O第31页，本讲稿共53页2)Na2 2S2

23、2O3 3标准溶液比较法标准溶液比较法（二）（二）NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液标准溶液的配制与标定溶液标准溶液的配制与标定(Na(Na2 2S S2 2O O3 3晶体易风化或潮解，间接法配制）晶体易风化或潮解，间接法配制）A配制：配制：不稳定原因不稳定原因 a水中溶解的水中溶解的CO2易使易使NaS2O3分解分解 S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3-+S b空气氧化：空气氧化：2S2O32-+O2 2SO42-+2S c水中微生物作用：水中微生物作用：Na2S2O3 Na2SO3+S第32页，本讲稿共53页配制方法：配制方法：用新煮沸冷纯化水溶解和稀释，加入用新

24、煮沸冷纯化水溶解和稀释，加入Na2CO3使使 pH=910，除去，除去CO2 和和O2，并杀死嗜硫菌，防止，并杀死嗜硫菌，防止Na2S2O3 分解，配好后储存于棕色试剂瓶中，置于分解，配好后储存于棕色试剂瓶中，置于暗处暗处814天，过滤再标定。天，过滤再标定。B B标定标定 K2Cr2O7基准物标定法基准物标定法CrCr2 2O O7 72-2-+6I+6I-（过量）（过量）+14H+14H+2Cr2Cr3+3+3I+3I2 2+7H+7H2 2O O（酸度高）（酸度高）I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-（加水稀释（加水稀释弱酸性）

25、弱酸性）CrCr2 2O O7 72-2-3I3I2 2 6S 6S2 2O O3 32-2-第33页，本讲稿共53页I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-（加水稀释（加水稀释弱酸性）弱酸性）I2标液比较法标液比较法标定时注意事项：标定时注意事项：1 1）加入过量）加入过量KIKI和控制反应时间和控制反应时间:2 2）控制容易的酸度：）控制容易的酸度：0.8-1mol/L0.8-1mol/L3 3）滴定前将溶液稀释）滴定前将溶液稀释4 4）近终点时再加入指示剂）近终点时再加入指示剂5 5）正确判断回蓝现象）正确判断回蓝现象第34页，本讲

26、稿共53页四、应用与示例四、应用与示例 1 1直接碘量法：硫化物、亚硫酸盐、亚砷酸盐、直接碘量法：硫化物、亚硫酸盐、亚砷酸盐、维生维生素素C C等强还原剂。等强还原剂。v例：例：VcVc的测定的测定环境：环境：加入加入HAc使溶液保持弱酸性，以减少维生使溶液保持弱酸性，以减少维生素素C与其他氧化剂的作用。与其他氧化剂的作用。指示剂：指示剂：淀粉（滴定前加入）淀粉（滴定前加入）滴定反应：滴定反应：终点：无色终点：无色深深蓝色蓝色 I I2 2+C+C6 6H H8 8O O6 6 2HI+C 2HI+C6 6H H6 6O O6 6第35页，本讲稿共53页钢铁中硫的测定钢铁中硫的测定钢铁中硫的测

27、定钢铁中硫的测定直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）将钢样与金属锡（作助熔剂）置于瓷舟中，放入将钢样与金属锡（作助熔剂）置于瓷舟中，放入将钢样与金属锡（作助熔剂）置于瓷舟中，放入将钢样与金属锡（作助熔剂）置于瓷舟中，放入1300130013001300的管的管的管的管式炉中，并通空气使硫氧化成式炉中，并通空气使硫氧化成式炉中，并通空气使硫氧化成式炉中，并通空气使硫氧化成SOSOSOSO2 2 2 2，用，用，用，用H H H H2 2 2 2O O O O吸收吸收吸收吸收SOSOSOSO2 2 2 2，以淀粉以淀粉以淀粉以淀粉为指示剂为指示剂

28、为指示剂为指示剂，用稀碘标准溶液滴定。，用稀碘标准溶液滴定。，用稀碘标准溶液滴定。，用稀碘标准溶液滴定。其反应为：其反应为：其反应为：其反应为：S+O S+O S+O S+O2 2 2 2=SO=SO=SO=SO2 2 2 2 SO SO SO SO2 2 2 2 +H +H +H +H2 2 2 2O=HO=HO=HO=H2 2 2 2SOSOSOSO3 3 3 3 H H H H2 2 2 2SOSOSOSO3 3 3 3+I+I+I+I2 2 2 2+H+H+H+H2 2 2 2O=SOO=SOO=SOO=SO4 4 4 42-2-2-2-+4H+4H+4H+4H+2I+2I+2I+2I

29、-S S S S2-2-2-2-或或或或H H H H2 2 2 2S S S S的测定的测定的测定的测定在酸性溶液中，在酸性溶液中，在酸性溶液中，在酸性溶液中，I I I I2 2 2 2能氧化能氧化能氧化能氧化S S S S2-2-2-2-：S S S S2-2-2-2-+I+I+I+I2 2 2 2=S+2I=S+2I=S+2I=S+2I-可以用可以用可以用可以用I I I I2 2 2 2标准溶液直接滴定，标准溶液直接滴定，标准溶液直接滴定，标准溶液直接滴定，用淀粉为指示剂用淀粉为指示剂用淀粉为指示剂用淀粉为指示剂。第36页，本讲稿共53页漂白粉中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定漂白粉

30、中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定 漂白粉的主要成分是漂白粉的主要成分是Ca（ClO）2 2，其它还，其它还有有CaCl2 2、Ca(ClO3)2 2及及及及CaOCaO等。等。等。等。OCl-+Cl+Cl-+2H+Cl Cl2 +H2OO 用碘量法测定有效氯，是在样品的酸性溶液用碘量法测定有效氯，是在样品的酸性溶液中加入过量中加入过量KI，析出与有效氯化学计量关系，析出与有效氯化学计量关系相当的相当的I2，然后用标准，然后用标准Na2 2S2O3溶液滴定。溶液滴定。溶液滴定。溶液滴定。Cl Cl2 2+2KI=I2+2KCl+2KCl I2+2S2O3 32-=2I=2I-+S+S4 4OO

31、62-第37页，本讲稿共53页Cl2 I22S2 2O32-第38页，本讲稿共53页 例：剩余碘量法测葡萄糖的含量：例：剩余碘量法测葡萄糖的含量：例：剩余碘量法测葡萄糖的含量：例：剩余碘量法测葡萄糖的含量：注：无须知道CI2葡萄糖葡萄糖 +I+I2 2（定过量）（定过量）葡萄糖酸盐葡萄糖酸盐 I I2 2（剩余）（剩余）+2Na+2Na2 2S S2 2O O3 3 2 NaI+Na 2 NaI+Na2 2S S4 4O O6 6 2.剩余碘量法(返滴定法)将焦硫酸钠、甘汞、甲醛、咖啡因、葡萄糖等将焦硫酸钠、甘汞、甲醛、咖啡因、葡萄糖等与过量与过量I I2溶液发生定量反应的物质。通常作空白滴定

32、，以消除试剂误差。第39页，本讲稿共53页 NaNa2 2S S2 2O O5 5+2I+2I2 2（定过量（定过量)+3H)+3H2 2O O NaNa2 2SOSO4 4+H+H2 2SOSO4 4+4HI+4HI I I2 2（剩余）（剩余）+2Na+2Na2 2S S2 2O O3 3 2 NaI+Na 2 NaI+Na2 2S S4 4O O6 6 NaNa2 2S S2 2O O5 52I2I2 2 4Na 4Na2 2S S2 2O O3 3例：焦亚硫酸钠的含量测定第40页，本讲稿共53页 例：例：例：例：CuSOCuSO4 4的含量测定：的含量测定：的含量测定：的含量测定：注：

33、CuI易水解，故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I23.置换碘量法：可测枸橼酸铁铵、漂白粉和葡萄糖酸锑钠等。2Cu2Cu2+2+4I+4I-（过量）（过量）2CuI +I 2CuI +I2 2 I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-2CuSO2CuSO4 4I I2 2 2Na 2Na2 2S S2 2O O3 3第41页，本讲稿共53页KMnOKMnOKMnOKMnO4 4 4 4法：利用法：利用法：利用法：利用MnOMnOMnOMnO4 4 4 4-的

34、强氧化性建立的滴定分析法的强氧化性建立的滴定分析法的强氧化性建立的滴定分析法的强氧化性建立的滴定分析法。MnOMnO4 4-+5e+8H+5e+8H+Mn Mn2+2+4H+4H2 2O O 注注注注：酸酸酸酸性性性性调调调调节节节节常常常常用用用用H H H H2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4，不不不不用用用用HClHClHClHCl或或或或HNOHNOHNOHNO3 3 3 3（HNOHNO3 3有有有有氧氧氧氧 化化化化 性性性性，HClHCl有有有有 还还还还 原原原原 性性性性），酸酸酸酸 度度度度 一一一一 般般般般 控控控控 制制制制 在在在在0.51mol/L0.5

35、1mol/L之之之之间间间间。酸酸酸酸度度度度过过过过低低低低。不不不不但但但但反反反反应应应应速速速速度度度度慢慢慢慢，而而而而且且且且容容容容易易易易生生生生成成成成二二二二氧氧氧氧化化化化锰锰锰锰沉沉沉沉淀淀淀淀，酸酸酸酸度度度度过过过过高高高高，会会会会导导导导致致致致KMnOKMnOKMnOKMnO4 4 4 4分分分分解。解。解。解。第三节第三节 高锰酸钾法高锰酸钾法指示剂指示剂:自身指示剂自身指示剂紫色紫色紫色紫色 无色无色无色无色 终点：无色终点：无色淡红色淡红色第42页，本讲稿共53页滴定的方式滴定的方式 1）直接法：测）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），），H2O

36、2，NO2-2）返滴定法：适用氧化性物质）返滴定法：适用氧化性物质 ClO3-，MnO2，PbO23）间间接接法法：待待测测物物本本身身不不具具有有氧氧化化或或还还原原性性质质如如Ca2+、Ba2+、Pb2+。2MnO 2MnO4 4-+5 H+5 H2 2O O2 2+6H+6H+2Mn 2Mn2+2+5O+5O2 2+8H+8H2 2O O MnO MnO2 2+C+C2 2O O4 42-2-（定过量）（定过量）+4H+4H+Mn Mn2+2+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O OCa2+C2O42-（定过量）CaC2O4 KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀 剩余C2O42-2MnO

37、2MnO4 4-+5 C+5 C2 2O O4 42-2-（剩余）（剩余）+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 第43页，本讲稿共53页高锰酸钾法的优点：高锰酸钾法的优点：高锰酸钾法的优点：高锰酸钾法的优点：氧化能力强，可直接或间接地测定多种氧化能力强，可直接或间接地测定多种氧化能力强，可直接或间接地测定多种氧化能力强，可直接或间接地测定多种 无无无无 机物和有机物和有机物和有机物和有机物；机物；机物；机物；MnOMnO4 4-本身有颜色，一般不需另加指示剂。本身有颜色，一般不需另加指示剂。本身有颜色，一般不需另加指示剂。本身有颜色，一般不需

38、另加指示剂。缺点：缺点：缺点：缺点：标准溶液不太稳定，反应历程比较复杂，易标准溶液不太稳定，反应历程比较复杂，易标准溶液不太稳定，反应历程比较复杂，易标准溶液不太稳定，反应历程比较复杂，易 发生副发生副发生副发生副 反应，反应，反应，反应，滴定的选择性也较差。滴定的选择性也较差。滴定的选择性也较差。滴定的选择性也较差。二、标准溶液的配制和标定二、标准溶液的配制和标定（一）一）KMnOKMnO4 4溶液的配制溶液的配制（1）间间接接配配制制法法：市市售售含含有有二二氧氧化化锰锰杂杂质质，且且纯纯化化水水中中含含有有微微量量还还原原性性物物质质，能能缓缓慢慢与与高高锰锰酸酸钾钾反反应应，使使得得浓

39、浓度度不不稳稳定定。先先配配制制成成近近似似浓浓度度的的溶溶液液，待待浓浓度度稳稳定定后后再再标标定。定。第44页，本讲稿共53页配制应注意：配制应注意：1 1）所称质量）所称质量 理论值；理论值；2 2）配制好的溶液加热至沸，使与还原性物质反应完）配制好的溶液加热至沸，使与还原性物质反应完 全以防浓度改变，静置全以防浓度改变，静置2d2d以上；以上；3 3）用垂熔玻璃滤器过滤除去析出的沉淀；）用垂熔玻璃滤器过滤除去析出的沉淀；4 4）密闭保存于带玻璃塞的棕色瓶）密闭保存于带玻璃塞的棕色瓶 ，避光防止分解，避光防止分解。（二）（二）KMnOKMnO4 4溶液的标定溶液的标定基准物质：基准物质：

40、基准物质：基准物质：AS AS AS AS2 2 2 2O O O O3 3 3 3，H H H H2 2 2 2C C C C2 2 2 2O O O O4 4 4 42H2H2H2H2 2 2 2O O O O，纯铁丝，纯铁丝，纯铁丝，纯铁丝，NaNaNaNa2 2 2 2C C C C2 2 2 2O O O O4 4 4 4（稳定，（稳定，（稳定，（稳定，易结晶，常用）等。易结晶，常用）等。易结晶，常用）等。易结晶，常用）等。标定反应：标定反应：标定反应：标定反应：2MnO 2MnO4 4-+5 C+5 C2 2O O4 42-2-+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+10CO+10

41、CO2 2+8H+8H2 2O O 第45页，本讲稿共53页标定应注意标定应注意：1）酸度：在）酸度：在0.5-1mol/L硫酸溶液中进行硫酸溶液中进行2）温度：在）温度：在65-75下进行下进行3）滴定速度：滴定开始时反应速度较慢，待有少量）滴定速度：滴定开始时反应速度较慢，待有少量 Mn2 生成后，由于生成后，由于Mn2 起自身催化作用，反应速起自身催化作用，反应速 度加快。度加快。4）滴定终点：可作自身指示剂，但滴定的终点不稳）滴定终点：可作自身指示剂，但滴定的终点不稳 定，溶液颜色定，溶液颜色微红色（微红色（30s不褪色）即为终点。不褪色）即为终点。第46页，本讲稿共53页三、应用于示

42、例三、应用于示例H H2 2O O2 2的含量测定。在酸性溶液中，能被的含量测定。在酸性溶液中，能被KMnO4KMnO4氧化，其反氧化，其反应式为：应式为：2MnO 2MnO4 4-+5 H+5 H2 2O O2 2+6H+6H+2Mn 2Mn2+2+5O+5O2 2+8H+8H2 2O O 因此，因此，H H2 2O O2 2可用可用KMnOKMnO4 4标准溶液直接滴定。在室温和酸标准溶液直接滴定。在室温和酸性溶液中，此滴定反应能顺利进行。但开始时速度反性溶液中，此滴定反应能顺利进行。但开始时速度反应慢，随着应慢，随着Mn2 的不断生成，反应速度逐渐加快。的含的不断生成，反应速度逐渐加快。

43、的含量按下式计算：量按下式计算：第47页，本讲稿共53页1 1、亚硝酸钠法：、亚硝酸钠法：以NaNO2为标准溶液，在酸性溶液中测定芳香族伯胺和芳香族仲胺类化合物的氧化还原滴定法。利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应重氮化反应（最常用）。第四节 亚硝酸钠法一、基本原理：第48页，本讲稿共53页重氮化滴定的条件：重氮化滴定的条件：1 1）酸的种类和浓度：选用）酸的种类和浓度：选用HClHCl，控制在，控制在1mol/L1mol/L为宜。为宜。2 2）反应温度与滴定速度：一般在）反应温度与滴定速度：一般在1515以下进行，快滴以下进行，快滴 可在可在30303 3）苯环上取代基的影响：）苯环上取

44、代基的影响：芳伯胺对位有其它取代基团时，会影响重氮化反芳伯胺对位有其它取代基团时，会影响重氮化反应的速度。一般吸电子基团如应的速度。一般吸电子基团如-NO-NO2 2、-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、-X-X等，可使反应加快；供电子基团等，可使反应加快；供电子基团-CH-CH3 3、-OH-OH、-OR-OR使使反应减慢。反应减慢。第49页，本讲稿共53页二、指示剂二、指示剂二、指示剂二、指示剂外指示剂：外指示剂：外指示剂：外指示剂：KI+KI+KI+KI+淀粉淀粉淀粉淀粉内指示剂：橙黄内指示剂：橙黄内指示剂：橙黄内指示剂：橙黄-亚甲蓝，中性红、二苯胺亚甲蓝，中性红、二苯胺亚甲

45、蓝，中性红、二苯胺亚甲蓝，中性红、二苯胺及亮甲酚蓝等，方便但变色不敏锐，不易判断。及亮甲酚蓝等，方便但变色不敏锐，不易判断。及亮甲酚蓝等，方便但变色不敏锐，不易判断。及亮甲酚蓝等，方便但变色不敏锐，不易判断。现在一般用永亭滴定法确定终点现在一般用永亭滴定法确定终点现在一般用永亭滴定法确定终点现在一般用永亭滴定法确定终点第50页，本讲稿共53页三、标准溶液的配制与标定三、标准溶液的配制与标定1 1NaNONaNO2 2标准溶液的配制标准溶液的配制(NaNO(NaNO2 2在水溶液中不稳定，浓度会变在水溶液中不稳定，浓度会变间接法配制）间接法配制）配制：用新煮沸冷却水，加入配制：用新煮沸冷却水，加

46、入NaNa2 2COCO3 3使使 pH10 pH10，可保持在一定浓度可保持在一定浓度3 3个月。个月。2.标定标定基准物质：对氨基苯磺酸（在氨水中溶解基准物质：对氨基苯磺酸（在氨水中溶解加盐酸加盐酸对氨基对氨基苯磺酸盐酸盐）标定反应：苯磺酸盐酸盐）标定反应：保存：密闭保存于带玻璃塞的棕色瓶保存：密闭保存于带玻璃塞的棕色瓶，避光防止分解，避光防止分解第51页，本讲稿共53页四应用示例四应用示例四应用示例四应用示例：1 1、重氮化滴定反应主要用于具有芳伯胺结构药物的、重氮化滴定反应主要用于具有芳伯胺结构药物的、重氮化滴定反应主要用于具有芳伯胺结构药物的、重氮化滴定反应主要用于具有芳伯胺结构药物

47、的含量测定：如盐酸普鲁卡因含量测定：如盐酸普鲁卡因含量测定：如盐酸普鲁卡因含量测定：如盐酸普鲁卡因、盐酸普鲁卡因胺、磺胺类药物等盐酸普鲁卡因胺、磺胺类药物等盐酸普鲁卡因胺、磺胺类药物等盐酸普鲁卡因胺、磺胺类药物等2 2、芳酰胺和芳硝基化合物及一些可转化为芳伯胺的、芳酰胺和芳硝基化合物及一些可转化为芳伯胺的、芳酰胺和芳硝基化合物及一些可转化为芳伯胺的、芳酰胺和芳硝基化合物及一些可转化为芳伯胺的化合物如非那西丁、对乙酰氨基酚、酚磺胺噻唑等化合物如非那西丁、对乙酰氨基酚、酚磺胺噻唑等化合物如非那西丁、对乙酰氨基酚、酚磺胺噻唑等化合物如非那西丁、对乙酰氨基酚、酚磺胺噻唑等例：盐酸普鲁卡因溶液的含量测定：例：盐酸普鲁卡因溶液的含量测定：例：盐酸普鲁卡因溶液的含量测定：例：盐酸普鲁卡因溶液的含量测定：第52页，本讲稿共53页课后小结：课后小结：作业：作业：P.108 5-10题题 思考题：思考题：P.108 1-5题题第53页，本讲稿共53页