第六章原子发射光谱优秀课件.ppt

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1、第六章原子发射光谱第1页，本讲稿共55页1.原子光谱概论原子光谱概论1.1原子光谱的产生原子光谱的产生1.2原子光谱的发现原子光谱的发现1.3原子光谱分析方法分类原子光谱分析方法分类2.原子发射光谱分析原子发射光谱分析2.1发展历史发展历史2.2仪器结构仪器结构2.3分析方法分析方法3.ICP-AES3.1ICP的原理的原理3.2ICP的结构的结构3.3ICP-AES的优点的优点3.4ICP-AES的应用的应用第2页，本讲稿共55页1.1原子光谱的产生原子光谱的产生n原子光谱是由原子的外层电子能级跃迁而产生的原子光谱是由原子的外层电子能级跃迁而产生的n原子一般情况下处在最低的能量状态（基态），

2、使带负电的电原子一般情况下处在最低的能量状态（基态），使带负电的电子与带正电荷的原子核之间势能为最低子与带正电荷的原子核之间势能为最低n原子从自身以外获取能量，由基态（或低能态）上升到激发态原子从自身以外获取能量，由基态（或低能态）上升到激发态如果是光激发，则产生吸收跃迁，产生吸收光谱如果是光激发，则产生吸收跃迁，产生吸收光谱n热激发或场（电）激发，不产生吸收跃迁，而由此上升到激发热激发或场（电）激发，不产生吸收跃迁，而由此上升到激发态的原子以辐射跃迁形式返回基态或低能态，则产生原子发射态的原子以辐射跃迁形式返回基态或低能态，则产生原子发射光谱光谱n由光激发上升为激发态的原子，瞬间又辐射光子回

3、到基态或由光激发上升为激发态的原子，瞬间又辐射光子回到基态或低能态，此时产生原子荧光光谱低能态，此时产生原子荧光光谱1.原子光谱概论原子光谱概论第3页，本讲稿共55页第4页，本讲稿共55页Sodium as an example1S2S2P3S1S2S2P3Pfirst excited state第5页，本讲稿共55页Emission spectrum of Sodium There are many lines were observed,corresponding to different atomic transition第6页，本讲稿共55页1.2原子光谱的发现原子光谱的发现n1672

4、年牛顿发现了太阳光谱年牛顿发现了太阳光谱n1859年和年和1860年凯西霍夫（年凯西霍夫（kirchhofer）和本生）和本生（Bunsen）发现了原子发射和原子吸收光谱。在研究）发现了原子发射和原子吸收光谱。在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸汽发出的碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸汽发出的光通过温度较低的钠蒸汽时，会引起钠光的吸收，并光通过温度较低的钠蒸汽时，会引起钠光的吸收，并对太阳连续光谱中的暗线解释为太阳外围大气圈中的对太阳连续光谱中的暗线解释为太阳外围大气圈中的原子对太阳光谱中的辐射吸收的结果。原子对太阳光谱中的辐射吸收的结果。n1902年乌德（年乌德（wood）发现

5、了原子荧光光谱）发现了原子荧光光谱第7页，本讲稿共55页1.3原子光谱的分支学科原子光谱的分支学科n原子光谱又称为光学光谱原子光谱又称为光学光谱n光学光谱的波长范围从光学光谱的波长范围从10nm300m，而分析上，而分析上最常使用的波长为最常使用的波长为190900nmn原子光谱原子光谱原子发射光谱原子发射光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子荧光光谱原子荧光光谱第8页，本讲稿共55页2.1发展史发展史n1860年本生和凯西霍夫研制了第一台棱镜分光的光谱仪，使原年本生和凯西霍夫研制了第一台棱镜分光的光谱仪，使原子发射光谱正式走进了分析化学领域子发射光谱正式走进了分析化学领域n1930年前后，原子光谱

6、分析进入了定量分析阶段年前后，原子光谱分析进入了定量分析阶段n20世纪世纪40年代是原子发射光谱分析的黄金时期年代是原子发射光谱分析的黄金时期n1945年出现了光电直读光谱仪，使原子发射光谱分析取得新年出现了光电直读光谱仪，使原子发射光谱分析取得新突破突破n20世纪世纪50年代至年代至70年代，发射光谱发展缓慢，不少应用领域年代，发射光谱发展缓慢，不少应用领域被原子吸收分析所取代被原子吸收分析所取代n20世纪世纪70年代，年代，ICP光源研究成绩突出，光源研究成绩突出，1974年后年后ICP-AES商商品仪器出现，开始了原子发射光谱的又一个辉煌时代品仪器出现，开始了原子发射光谱的又一个辉煌时代

7、2.原子发射光谱分析原子发射光谱分析Atomic Emission spectroscopyAtomic Emission spectroscopy第9页，本讲稿共55页n原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约7070种元素（金属元种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。用于定性、半定量和定量分析。n在一般情况下，用于在一般情况下，用于1%1%以下含量的组份测定，检出限可达以下含量的组份测定，检出限可达ppmppm，精，精密度为密度为10%

8、10%左右，线性范围约左右，线性范围约2 2个数量级。个数量级。n电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICPICP）作为光源，则可使某些元素的检）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至出限降低至1010-3-3-10-10-4-4ppmppm，精密度达到，精密度达到1%1%以下，线性范围可以下，线性范围可延长至延长至7 7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。元素。第10页，本讲稿共55页Advantages and Disadvantages of AESA A：1.1.多元素同时检出能力多元素同时检出能力 2.2.分析速度

9、快分析速度快 3.3.选择性好选择性好 4.4.检出限低检出限低 （0.10.11ug/g)1ug/g)5.5.用用ICPICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达4 46 6个个数量级。数量级。6.6.样品消耗少样品消耗少D D：1.1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。2.2.含量（浓度）较大时，准确度较差含量（浓度）较大时，准确度较差。3.3.只能用于元素分析，不能进行结构、形

10、态的测定。只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。4.4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。第11页，本讲稿共55页原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱

11、。2.22.2基本原理基本原理基本原理基本原理 一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态迁到较高能态变为激发态，约经，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。第12页，本讲稿共55页AES定性和定量的基础定性和定量的基础n定性分析：不同元素的原子具有不同的能级构成，E不一样，各

12、种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在定量分析：元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量第13页，本讲稿共55页有关术语：有关术语：激发电位（激发能）激发电位（激发能）:原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高能态为激发电原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高能态为激发电位，以电子伏特（位，以电子伏特（eV）表示；）表示；电离电位（电离能）电离电位（电离能）:把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以eV表示；

13、表示；共振线共振线:原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为线所发射出来的辐射线，称为共振线共振线。而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为第第一共振线一共振线，通常把第一共振线称通常把第一共振线称为主共振线为主共振线。主共振线主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素最强是该元素最强的谱线；的谱线；第14页，本讲稿共55页n自吸：自吸：n在光源中一切谱线的辐射，可

14、以想象是从光源发光区域在光源中一切谱线的辐射，可以想象是从光源发光区域的中心辐射出来的，它通过周围空间的一段路程，然后的中心辐射出来的，它通过周围空间的一段路程，然后向四周空间发射。向四周空间发射。n发光层四周的蒸气原子，一般比中心原子处于较低的发光层四周的蒸气原子，一般比中心原子处于较低的能级。位于中心的激发态原子发出的辐射被边缘的同能级。位于中心的激发态原子发出的辐射被边缘的同种基态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象，称种基态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象，称为自吸。元素浓度较低时，一般不出现自吸，随浓度为自吸。元素浓度较低时，一般不出现自吸，随浓度增加，自吸严重。增加，自吸严重。

15、n当自吸达到一定程度时，谱线中心完全吸收，如同当自吸达到一定程度时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为出现两条线，这种现象称为自蚀自蚀。第15页，本讲稿共55页谱线强度谱线强度 设设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则表示，则Iij=NiAijhij式中式中Ni为单位体积内处于高能级为单位体积内处于高能级i的原子数，的原子数，Aij为为i、j两能级间的跃迁几率，两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数，为普朗克常数，ij为为发射谱线的频率。发射谱线的频率。若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和

16、基态的原子数目各激发态和基态的原子数目Ni、N0，应遵循统，应遵循统计力学中麦克斯韦。计力学中麦克斯韦。第16页，本讲稿共55页玻兹曼分布定律：玻兹曼分布定律：Ni=N0gi/g0e(-E/kT)式中式中Ni为单位体积内处于激发态的原子数，为单位体积内处于激发态的原子数，N0为单位体积内处于基态的原子数，为单位体积内处于基态的原子数，gi，g0为激为激发态和基态的统计权重，发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，为激发电位，k为玻为玻兹曼常数，兹曼常数，T为激发温度。为激发温度。影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素为：为：（1）统计权重）统计权重（2）跃迁几率）跃迁几率（3 3）激发电位）激发电

17、位（4 4）激发温度（）激发温度（5 5）基态原子数）基态原子数第17页，本讲稿共55页（4）激发温度）激发温度温度升高，谱线强度增大。但温度升高，温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大强度增大（5 5）基态原子数）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与谱线

18、强度与被测元素浓度成正比被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的，这是光谱定量分析的依据。依据。第18页，本讲稿共55页2.2原子发射光谱的仪器结构原子发射光谱的仪器结构 光源、分光仪和检测器光源、分光仪和检测器第19页，本讲稿共55页光源：光源：发射光谱的光源有两种功能发射光谱的光源有两种功能n将分析试样蒸发、解离、原子化将分析试样蒸发、解离、原子化n将自由原子变为激发态，从而产生辐射跃迁将自由原子变为激发态，从而产生辐射跃迁原子发射光谱用的光源：原子发射光谱用的光源：n电弧（包括直流电弧和交流电弧）电弧（包括直流电弧和交流电弧）n高压火花光源高压火花光源n等离子体光源（等离子体光源（ICP）

19、第20页，本讲稿共55页几种光源的比较光光 源源蒸发温度蒸发温度激发温度激发温度/K/K放电稳定放电稳定性性应用范围应用范围直流电弧直流电弧高高4000400070007000稍差稍差定性分析，矿物、纯物质、定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析难挥发元素的定量分析交流电弧交流电弧中中4000400070007000较好较好试样中低含量组分的定量分试样中低含量组分的定量分析析火花火花低低瞬间瞬间1000010000好好金属与合金、难激发元素的金属与合金、难激发元素的定量分析定量分析ICPICP很高很高6000600080008000 最好最好溶液的定量分析溶液的定量分析第21页，本讲稿共

20、55页试样引入激发光源的方法试样引入激发光源的方法 溶液试样溶液试样 ICP ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯-苯溶液，苯溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。入电极孔内。常用的电极材料为石墨，常常将其加工

21、成各种形状。石墨具有常用的电极材料为石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具有导电性能良好，沸点高（可达导电性能良好，沸点高（可达4000K4000K），有利于试样蒸发，谱线简），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。单，容易制纯及容易加工成型等优点。第22页，本讲稿共55页原子发射光谱的分光系统：原子发射光谱的分光系统：n外光路、分光系统（包括入射狭缝，光栅，物镜，外光路、分光系统（包括入射狭缝，光栅，物镜，反射镜，出射狭缝）反射镜，出射狭缝）n检测器：照相干板，光电倍增管检测器：照相干板，光电倍增管光源光源（原子化器）分光仪（原子化器）分光仪检测器检测器读数系统读数系统第23

22、页，本讲稿共55页分光元件及分光装置分光元件及分光装置n早期的发射光谱仪采用棱镜分光早期的发射光谱仪采用棱镜分光n中期多数平面光栅作为分光元件中期多数平面光栅作为分光元件n近期高档仪器采用中阶梯光栅分光近期高档仪器采用中阶梯光栅分光光栅分光仪的光学特征：光栅分光仪的光学特征：n色散率（角色散率，线色散率）色散率（角色散率，线色散率）n分辨率（理论分辨率）分辨率（理论分辨率）第24页，本讲稿共55页检测器检测器 在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法。目视法、摄谱法和光电法。第25页，本讲稿共55页从黑度测定到光电直读从黑度测定到光电直

23、读n早期的发射光谱测定是采用摄谱的方法，从分光仪分离早期的发射光谱测定是采用摄谱的方法，从分光仪分离开的各元素的特征谱线通过摄谱仪照出像来，与洗照片开的各元素的特征谱线通过摄谱仪照出像来，与洗照片一样，在暗室显影，玻璃干板上出现一条条谱线，谱线一样，在暗室显影，玻璃干板上出现一条条谱线，谱线光越纯，线条越黑，通过黑度计测出黑度，通过比较，光越纯，线条越黑，通过黑度计测出黑度，通过比较，确定某元素含量高低确定某元素含量高低n黑度法灵敏度低，而且费时，误差大黑度法灵敏度低，而且费时，误差大n1945年前后出现了光电直读光谱仪，光电直读光年前后出现了光电直读光谱仪，光电直读光谱仪与摄谱仪的区别是：在

24、放照相干板的光谱焦谱仪与摄谱仪的区别是：在放照相干板的光谱焦面开一个狭缝，每一个狭缝对应一只光电倍增管，面开一个狭缝，每一个狭缝对应一只光电倍增管，光线从狭缝射出，直接照在光电倍增管的光阴极光线从狭缝射出，直接照在光电倍增管的光阴极上，光信号直接转换成电信号被记录上，光信号直接转换成电信号被记录第26页，本讲稿共55页 摄谱法摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而谱作用而感光感光，再经过，再经过显影显影、定影定影等过程后，等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱

25、制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。第27页，本讲稿共55页感光板上谱线的感光板上谱线的黑度黑度与作用其上与作用其上的总曝光量有关。的总曝光量有关。曝光量曝光量等于感光层等于感光层所接受的所接受的照度照度和和曝光时间曝光时间的乘积；的乘积；H=E H=E t t 式中，式中，H H为曝光量，为曝光量，E E为照度，为照度，t t为时为时间。间。第28页，本讲稿共55页光谱

26、仪光谱仪 光谱仪的作用光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。进行检测与记录。光谱仪按照使用光谱仪按照使用色散元件色散元件的不同，分为棱镜光谱仪的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法光谱记录与测量方法的不同，又的不同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。第29页，本讲稿共55页2.3分析方法光谱定性分析光谱定性分析 由由于于各各种种元元素素的的原原子子结结构构不不同同，在在光光源源的的激

27、激发发作作用用下下，试试样样中中每每种种元元素素都都发发射射自自己己的特征光谱。的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法。光谱定性分析一般多采用摄谱法。试试样样中中所所含含元元素素只只要要达达到到一一定定的的含含量量，都都可可以以有有谱谱线线摄摄谱谱在在感感光光板板上上。摄摄谱谱法法操操作作简简单单，价价格格便便宜宜，快快速速。它它是是目目前前进进行行元元素素定性检出的最好方法。定性检出的最好方法。第30页，本讲稿共55页元素的分析线与最后线元素的分析线与最后线 每每种种元元素素发发射射的的特特征征谱谱线线有有多多有有少少（多多的的可可达达几几千千条条）。当当进进行行定定性性分分析析时时，只须

28、检出几条谱线即可。只须检出几条谱线即可。进行分析时所使用的谱线称为进行分析时所使用的谱线称为 分析分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。能是其它元素谱线的干扰。第31页，本讲稿共55页 检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线或灵敏线。最后线或灵敏线。灵敏线灵敏线 是元素激发电位低、强度较大是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。的谱线，多是共振线。最后线最后线 是指当样品中某元素的含量逐是指当样品中某元素

29、的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。它也是该元素的最灵敏线。第32页，本讲稿共55页光谱定量分析光谱定量分析光谱定量分析的关系式光谱定量分析的关系式 光谱定量分析主要是根据光谱定量分析主要是根据谱线强度谱线强度与与被测元素浓度被测元素浓度的关系来进行的（赛伯的关系来进行的（赛伯-罗马金公式）。当温度一定罗马金公式）。当温度一定时谱线强度时谱线强度I I与被测元素浓度与被测元素浓度c c成正比，即成正比，即 I=acI=ac 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式当考虑到谱线自吸时，有如下关系式 I=a cI=a cb b第33页，本

30、讲稿共55页 此式为光谱定量分析的基本关系式。此式为光谱定量分析的基本关系式。式中式中b b为自吸系数。为自吸系数。b b随浓度随浓度c c增加而减小，当增加而减小，当浓度很小无自吸时，浓度很小无自吸时，b=1 b=1，因此，在定量分，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。析中，选择合适的分析线是十分重要的。a a值受试样组成、形态及放电条件等的影值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用是采用“内标法内标法”。第34页，本讲稿共55

31、页内标法定量分析n内标法是一种相对强度法，即在被测元素的内标法是一种相对强度法，即在被测元素的光谱中选择一条作为分析线（强度光谱中选择一条作为分析线（强度I），再选），再选择内标物的一条谱线（强度择内标物的一条谱线（强度I0），组成分析线），组成分析线对。以对。以lg对对lgc作图，绘制标准曲线。作图，绘制标准曲线。第35页，本讲稿共55页内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择n（1）内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固）内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定。定。n（2）内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性。）内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性。n（3）分析线对应

32、匹配，同为原子线或离子线，且激）分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近（谱线靠近），形成发电位相近（谱线靠近），形成“匀称线对匀称线对”。n（4）强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自）强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。吸小。第36页，本讲稿共55页3.电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICP）-AESn3.1原理原理n等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体，利用电感耦合高频等离组成的在总体上呈中性的气体，利用电感耦合高频等离子体（子体（ICP）作为原子发射光谱的激发光源始于

33、上世纪）作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪60年年代。代。n工作原理：当有高频电流通过工作原理：当有高频电流通过ICP装置中的线圈时，产生装置中的线圈时，产生轴向磁场。这时如果用高频点火装置产生火花，产生的离轴向磁场。这时如果用高频点火装置产生火花，产生的离子和电子在电磁场的作用下，与原子碰撞并使之电离，形子和电子在电磁场的作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的离子和电子，使气体（如氩气）有足够电导率，成更多的离子和电子，使气体（如氩气）有足够电导率，在垂直于磁场方向的截面上就会产生圆形闭合的感生电流。在垂直于磁场方向的截面上就会产生圆形闭合的感生电流。强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间

34、使气体形成最高强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达温度可达10000K的稳定的等离子炬。的稳定的等离子炬。第37页，本讲稿共55页n用用Ar做工作气体的优点：做工作气体的优点：nAr为单原子惰性气体，不与试样组份为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。本身光谱简单。第38页，本讲稿共55页3.2结构nICP装置装置由由:n高频发生器和感应线高频发生器和感应线圈圈。n炬管和供气系统炬管和供气系统。n进样系统进样系统。三部分组

35、成三部分组成,高频发生器高频发生器的作用是产生高频磁的作用是产生高频磁场以供给等离子体能场以供给等离子体能量。应用最广泛的是量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他应产生高频振荡的他激式高频发生器，其激式高频发生器，其频率和功率输出稳定频率和功率输出稳定性高。频率多为性高。频率多为27-50 MHz，最大输出功率，最大输出功率通常是通常是2-4kW。第39页，本讲稿共55页n感应线圈由高频电源耦合供电，感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用

36、则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达氩气形成温度可达10000k的的等离子焰炬。等离子焰炬。n三层石英管，三束氩气三层石英管，三束氩气第40页，本讲稿共55页环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。性状不同，辐射也不同。（1）焰心区）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达频电流形成的涡流区，温度最高

37、达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热、蒸发，又叫预热区预热区。（2）内焰区）内焰区 在感应圈上在感应圈上10-20mm左右处，淡蓝色半透左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为明的炬焰，温度约为6000-8000K。试样在此。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为这是光谱分析所利用的区域，称为测光区测光区。测光。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。时在感

38、应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射，只能发射激发电位较低的谱线。激发电位较低的谱线。第41页，本讲稿共55页3.3优点ICP具有如下特点：具有如下特点：（1）检出限低；）检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；）稳定性好，精密度、准确度高；（3）自吸效应、基体效应小；）自吸效应、基体效应小；（4）选择合适的观测高度光谱背景小；）选择合适的观测高度光谱背景小；（5）线性范围宽，可达四到五个数量级。）线性范围宽，可达四到五个数量级。ICP局限性：局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，操作和

39、维持费对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，操作和维持费用较高。用较高。第42页，本讲稿共55页3.4 ICP-AES的应用n电感耦合等离子体发射光谱由于具有检出电感耦合等离子体发射光谱由于具有检出限低、准确度高、线性范围宽且可多种元限低、准确度高、线性范围宽且可多种元素同时测定等优点，与其他分析技术相比，素同时测定等优点，与其他分析技术相比，具有较强的竞争力。广泛应用于冶金、地具有较强的竞争力。广泛应用于冶金、地质、环境、半导体、材料等领域各种微量质、环境、半导体、材料等领域各种微量元素的分析。元素的分析。第43页，本讲稿共55页例例1：玩具中：玩具中8种重金属含量的测定种重金属含量的测定n1

40、.方法介绍方法介绍n2.仪器工作参数仪器工作参数n3.样品的制备及预处理样品的制备及预处理n4.样品的测定样品的测定n5.结果计算结果计算第44页，本讲稿共55页1.方法介绍方法介绍n重金属是玩具产品的主要污染物质，也是玩具化学检重金属是玩具产品的主要污染物质，也是玩具化学检测中最重要的检测项目。测中最重要的检测项目。n早期有分光光度法（比色法）测定玩具中的铅、锑、早期有分光光度法（比色法）测定玩具中的铅、锑、铬等元素。但是操作繁琐，灵敏度低，目前较少使铬等元素。但是操作繁琐，灵敏度低，目前较少使用。用。nICP-AES灵敏度高，可对多元素同时测定，成为常用灵敏度高，可对多元素同时测定，成为常

41、用检测方法。检测方法。n以人工模拟胃液萃取，测定萃取溶液中重金属含量。以人工模拟胃液萃取，测定萃取溶液中重金属含量。第45页，本讲稿共55页2.仪器工作参数仪器工作参数n分析波长，背景校正，等离子体参数（高频发生器功率、冷却气流量、辅助气流量等）、积分时间、进样速率等。n根据仪器不同进行条件选择。第46页，本讲稿共55页3.样品的制备及预处理样品的制备及预处理n刮削涂层刮削涂层粉碎样品粉碎样品过筛过筛n模拟胃液（温度模拟胃液（温度372，0.07mol/L盐酸）盐酸）萃取萃取调调pH振荡，静置振荡，静置过滤，离心过滤，离心第47页，本讲稿共55页4.样品的测定样品的测定锑、砷、钡、镉、铬、铅、

42、汞、硒，外标法锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒，外标法定量测定定量测定模拟胃液稀释模拟胃液稀释5.结果计算结果计算结果保留结果保留3位有效数字，不足位有效数字，不足100mg/kg，可，可只保留至个位。只保留至个位。第48页，本讲稿共55页EN71-3玩具材料（油漆涂层）中可溶性元素的限量（mg/kg）SbAsBaCdCrPbHgSe602510007560906050055222525背景背景150.290350.15标准标准20400.31.01504002505000.31.5第49页，本讲稿共55页第50页，本讲稿共55页例例2：ICP-AES测定塑料及制品中有毒元素含量测定塑料及制品中

43、有毒元素含量n1.方法原理方法原理n2.标准溶液的配制标准溶液的配制n3.仪器工作参数仪器工作参数n4.样品的制备及预处理样品的制备及预处理n5.样品的测定样品的测定n6.结果计算结果计算第51页，本讲稿共55页1.方法原理方法原理n塑料制品应用广泛，重金属元素是出口塑塑料制品应用广泛，重金属元素是出口塑料的必须检测项目。料的必须检测项目。n塑料用酸难溶解，只能先高温灰化，残渣塑料用酸难溶解，只能先高温灰化，残渣用酸溶解。但是灰化时某些元素易损失。用酸溶解。但是灰化时某些元素易损失。n加入浓硝酸、过氧化氢、四氟硼酸混合溶加入浓硝酸、过氧化氢、四氟硼酸混合溶剂，微波消解后剂，微波消解后ICP-A

44、ES测定。测定。第52页，本讲稿共55页2.标准溶液的配制标准溶液的配制n配制铅、铬、镉、钡和砷系列标准工作溶配制铅、铬、镉、钡和砷系列标准工作溶液，浓度液，浓度0，1，2，5，10g/mL。汞浓度。汞浓度为为0.20，0.50，1.0，2.0g/mL。n分别吸取多少体积的分别吸取多少体积的Pb、Cr、Cd、Ba、As混合标准储备液（混合标准储备液（100g/mL）于一组）于一组100mL塑料容量瓶中，然后用塑料容量瓶中，然后用10%硝酸硝酸-3%四氟硼酸混合溶液稀释至刻度并且混匀。四氟硼酸混合溶液稀释至刻度并且混匀。第53页，本讲稿共55页n3.仪器工作参数仪器工作参数n4.样品的制备及预处理样品的制备及预处理n5.样品的测定样品的测定n6.结果计算结果计算第54页，本讲稿共55页4.样品的制备及预处理样品的制备及预处理n样品的准备：剪碎，研磨，过筛样品的准备：剪碎，研磨，过筛n样品的消解：取样，加入消解液，升温消样品的消解：取样，加入消解液，升温消解，转移定容解，转移定容第55页，本讲稿共55页