第五章聚合物的黏弹性优秀课件.ppt

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1、第五章聚合物的黏弹性第1页，本讲稿共42页本章教学要求本章教学要求本章的内容包括本章的内容包括：（）粘弹性的概念、特征、现象 （2）粘弹性模型 （3）玻尔兹曼迭加原理、时温等效原理及应用 难点：难点：（）粘弹性的理解 （）时温等效原理的理解 （）松弛谱的概念第2页，本讲稿共42页掌握内容掌握内容 （1）蠕变、应力松弛及动态力学性质的特征、分子运动机理及影响因素；（2）线性粘弹性的Maxwell模型、Keliv模型、四元件模型。（3）时温等效原理的理解 理解内容理解内容 （1）粘弹性模型的推导 （2）叠加原理及实践意义了解内容了解内容 松弛谱的概念本章教学要求本章教学要求第3页，本讲稿共42页材

2、料材料受外力作用时受外力作用时的形变行为：的形变行为：理想的弹性固体弹性固体服从虎克定律形变与时间无关形变与时间无关 瞬间形变，瞬间恢复理想的粘性液体粘性液体服从牛顿定律形变与时间成线性关系形变与时间成线性关系引引 言言高聚物高聚物：分子运动宏观力学性能强烈地依赖于温度和外力作用时间依赖于温度和外力作用时间第4页，本讲稿共42页因此，高分子高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合粘性和弹性的组合粘弹性粘弹性外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化力学性质随时间而变化的力学松弛现象。所以高聚物常称为粘弹性材料高聚物常称为粘弹性材料，这

3、是聚合物材料的重要特征。第5页，本讲稿共42页5-1 5-1 高聚物的力学松弛现象与模型高聚物的力学松弛现象与模型应力松弛蠕变现象滞后现象力学损耗静态静态粘弹性一、应力松弛一、应力松弛1、定义：恒温恒应变恒温恒应变下，材料的下，材料的内部应力内部应力随时间的延长而衰减随时间的延长而衰减的的现象。现象。如：如：PVCPVC包扎带缚物（含增塑剂），开始扎的紧，慢慢就变松了。包扎带缚物（含增塑剂），开始扎的紧，慢慢就变松了。动态动态粘弹性第6页，本讲稿共42页2 2、应力松弛曲线：、应力松弛曲线：时间时间t t应力应力0 0 ()交联物交联物线形物线形物 材料拉伸过程中应力的衰减是由于：材料拉伸过程

4、中应力的衰减是由于：分子运动随时间变化而引分子运动随时间变化而引起的（不平衡构象转向平衡构象），链段缓慢的顺着外力的方向运动，起的（不平衡构象转向平衡构象），链段缓慢的顺着外力的方向运动，导致的分子间相对位置的调整，减少或消除内部应力。导致的分子间相对位置的调整，减少或消除内部应力。3 3、原因、原因第7页，本讲稿共42页4、Maxwell模型 一个虎克弹簧（弹性）一个牛顿粘壶（粘性）串连串连说明粘弹性虎克弹簧弹簧牛顿牛顿粘壶1=E1如何直观的描述应力松弛应力松弛行为第8页，本讲稿共42页 如果以恒定的作用于模型作用于模型，弹簧与粘壶受力相同：弹簧与粘壶受力相同：=1 1=2 2 形变应为两者

5、之和：形变应为两者之和：=1+2 2其应变速率：弹簧：粘壶：Maxwell运动方程第9页，本讲稿共42页 模拟应力松弛模拟应力松弛：根据定义：=常数（恒应变下），d/dt=0分离变量：根据模型：第10页，本讲稿共42页当t=0，=0 时积分：应力松弛方程令=/Et=时，(t)=(t)=0 0/e 的物理意义为应力松弛到0 0 的 1/e的时间-松弛时间松弛时间 t ，(t)0 (t)0 应力完全松弛应力完全松弛 第11页，本讲稿共42页二、蠕变二、蠕变1、定义：恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的形变随时间的 延长逐渐增加延长逐渐增加的现象。如：PVC丝钩着一定重量的砝码，就会慢慢的伸长，

6、解下砝码后丝会慢慢缩回去。2、蠕变机理与曲线 在外力作用下，随着时间的延长，材料相继产生三种形变三种形变，并且还可考察形变回复。普弹形变：键长和键角立刻发生小变形。t第12页，本讲稿共42页高弹形变高弹形变：分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变与时间成指数关系。t1 t2粘性形变粘性形变：线型聚合物，还会产生分子间的相对滑移，外力除去后粘性流动是不能回复的。t1 t2=/E适当外力下，Tg以上不远，链段在外力下可以运动，摩擦力大，蠕变较明显第13页，本讲稿共42页3 3 3 31 12 22 21 1t t蠕变及蠕变回复曲线实际应用：刚性链；交联可以使材料抗蠕变性能提高。第14页，本讲稿共4

7、2页蠕变现象一般采用Voigt(Kelvin)模型来模拟：由虎克弹簧和牛顿粘壶并联并联而成：应力由两个元件共同承担应力由两个元件共同承担，Voigt运动方程形变量相同Voigt(Kelvin)模型始终满足 =1 1+2 23 3、Voigt(Kelvin)Voigt(Kelvin)模型模型1=E1第15页，本讲稿共42页根据定义（t t）=0 0应力恒定，分离变量：推迟时间（蠕变松弛时间）推迟时间（蠕变松弛时间）t蠕变过程：应力保持不变蠕变过程：应力保持不变蠕变方程第16页，本讲稿共42页蠕变回复蠕变回复过程：当 积分：蠕变回复方程蠕变及蠕变回复曲线t第17页，本讲稿共42页应力除去后应变从（

8、）按指数函数逐渐恢复按指数函数逐渐恢复 t t 时，时，（t t）0 0Voigt(Kelvin)模型模拟蠕变行为模拟蠕变行为时，t t 时，时，（t t）=模拟蠕变回复时，t t 时，时，（t t）0 0说明此模型只能模拟交联物蠕变交联物蠕变中的高弹形变第18页，本讲稿共42页3 312普弹高弹塑性21t4、多元件模型考虑到聚合物的形变是由三部分组成-四单元模型，描述线性聚合物的蠕变，P244蠕变时：t1 t2 第19页，本讲稿共42页5、蠕变的影响因素（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度 加快，松弛加快（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（

9、同于温度的作用）t（3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。T 外力第20页，本讲稿共42页（4）结构主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小交联与结晶：交联使蠕变程度减小，结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。t100020003000（%）聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS0.51.01.52.0第21页，本讲稿共42页1、滞后现象 试样在交变应力交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象 汽车速度60公里/小时 轮胎某处受300次/分的周期应力作用。三、动态粘弹性动态力学松弛现象(t)wt(t)0第22页，本讲稿共42页粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，

10、应变落后于应 力一个相位角。形变落后于应变变化的相位角。越大，说明滞后现象越严重。产生滞后的原因：外力作用时，链段运动要受到内摩擦阻力的作用，外力变化时链段运动跟不上外力的变化，落后于。第23页，本讲稿共42页2、力学损耗（内耗）聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差损耗的功第24页，本讲稿共42页高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示 周期性变化的应力、应变可以用复数形式表示：根据欧拉公式复数指数形式变为复数三角式3、动态模

11、量与阻尼第25页，本讲稿共42页E贮能模量，表示形变时与应变同相位的回弹力E”损耗模量，表示有/2/2 相位差的能量损耗 E*EE”如=0，作用力完全用于形变E”0 E”E*=/2/2 作用力完全用于内耗E”E*E0即损耗角的大小，表示了能量损耗的大小0第26页，本讲稿共42页用类似的方法可以定义复数柔量D*储能模量损耗柔量第27页，本讲稿共42页4、动态力学性能的影响因素 滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小结构：BR:结构简单，分子间力小，链段运动容易内摩 擦阻力小，松弛时间短，小，tg小 NR:结构上比BR多一侧甲基,tg较小

12、较小 SBR:侧基有芳环，体积效应大,tg 大大升热大,溶 聚丁苯胶的升热较低 第28页，本讲稿共42页 NBR:侧基-CN，极性大，分子间力大，内摩擦 大，运动 阻力大，大，大，NBRNBR的的tg与与 -CNCN含量有关含量有关 IIR:IIR:侧基侧基-CH3CH3，数目多，动态下内摩擦阻力数目多，动态下内摩擦阻力 大，大，tg大(异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶，简称IIR)BR NR SBR NBR IIRtg由小到大的顺序：由小到大的顺序：CH2C(CH3)2 第29页，本讲稿共42页温度的影响：（固定频率下）Tg以下，形变主要 由键长、键角的变化引起，形变速率快，几乎完

13、全跟得上应力的变化，tg小小Tg附近时，链段开始运动，而体系粘度很大，附近时，链段开始运动，而体系粘度很大，链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后于链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后于应力的变化，应力的变化，tg大（转变区）大（转变区）链段运动较自由、容易，受力时形变大，链段运动较自由、容易，受力时形变大，tg小，小，内耗小。内耗小。向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大，内耗急向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大，内耗急剧增加，剧增加，tg大大TTg：TTg：TTf：TTg：第30页，本讲稿共42页频率的影响：（温度恒定）（1）交变应力的频率小时：（相当于高弹态）链段完全跟得上

14、交变应力的变化，内耗小，E小，E”和tg都比较低都比较低.（2 2）交变应力的频率大时：）交变应力的频率大时：（相当于玻璃态）（相当于玻璃态）链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，EE大，大，E”E”和和tg00（3 3）频率在一定范围内时：）频率在一定范围内时：链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的 能量损耗，因此能量损耗，因此E”E”和和tg在某一频率下有一极大值在某一频率下有一极大值第31页，本讲稿共42页lgElg粘弹区橡胶区玻璃态lggE”Etg动态力学图谱温度谱频率谱玻璃化转变频率此区域表现

15、出明显的粘弹行为故称粘弹区玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区第32页，本讲稿共42页四、广义力学模型与松弛时间 单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指数形式的响应，实际高聚物：结构的多层次性 运动单元的多重性 因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元件组合模型来模拟广义力学模型不同的单元有不同的松弛时间第33页，本讲稿共42页1、广义Maxwell模型取任意多个Maxwell单元并联而成：1 2 3 i n E1E2EiEn1 2i n每个单元弹簧以不同模量E1、E2 Ei、En 粘壶以不同粘度1 1、2 i i、n因而具有不同的松弛时间1 1、2 2 i i、

16、n n 四、广义力学模型与松弛时间第34页，本讲稿共42页模拟线性物应力松弛时：0恒定（即在恒应变下，考察应力随时间的变化）应力为各单元应力之和1+2+i 第35页，本讲稿共42页2、广义的Voigt模型若干个Voigt模型串联起来体系的总应力等于各单元应力体系的总应变等于各单元应变之和蠕变时的总形变等于各单元形变加和蠕变柔量：E1E2Ei1 12nn+1Eni第36页，本讲稿共42页5-2、粘弹性与时间、温度的关系时温等效原理一、时温等效原理从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物：表现出高弹性，需要：合适的温度TTg 一定的时间，链段松弛时间 表现出粘流性，需要：较高的温度TTf 较长的时间，

17、分子链松弛时间即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性第37页，本讲稿共42页同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下 较低温度长时间下都可观察到时温等效升高温度与延长时间具有相同的力学性能变化效果时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的，这个等效性可以借助转换因子at，将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据第38页，本讲稿共42页例：T1T2两个温度下，理想高聚物蠕变柔量对时间 对数曲线lgtD(t)lgaTT1T2将T1曲线lgt沿坐标移lgaT，即与T2线重叠 D(T1,t1)=D(T2,t2=t1/aT)第39页，本讲稿共42页lgtlgaT

18、tgT1T2动态下，降低频率与延长时间等效（低温）增加频率与缩短时间等效（高温度）移动因子：T时的松弛时间参考温度Ts的松弛时间 aT是温度T时的粘弹性参数 转换为参考温度Ts时的粘弹性参数时在时间坐标上的移动量。第40页，本讲稿共42页二、时温等效原理的实用意义 利用时间和温度的这种等效关系，不同温度、时间、频率下测得的力学数据相互换算 例：NR要得到某低温下NR的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛很慢，要得到完整的曲线和数据需要很长时间，此时可利用于时温等效原理，在常温下或较高温度下，测得的应力松弛数据，换算、叠加成低温下的曲线。（叠加曲线见P358）依据WLF方程：第41页，本讲稿共42页Boltzmann 叠加聚合物的应力松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和。蠕变过程蠕变过程，每个负荷对聚合物的变形的贡献是独立的，总得蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和。对于应力松弛应力松弛，每个应变对聚合物的应力松弛的贡献也是独立的，聚合物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和。第42页，本讲稿共42页