第十五章含氮有机化合物优秀课件.ppt
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1、第十五章含氮有机化合物第1页,本讲稿共61页15.1 15.1 硝基化合物的分类、命名和结构硝基化合物的分类、命名和结构15.2 15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法15.3 15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质15.4 15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质第十五章含氮有机化合物第十五章含氮有机化合物(一一)硝基化合物硝基化合物15.5 15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构15.6 15.6 胺的制法胺的制法15.7 15.7 胺的物理性质胺的物理性质15.8 15.8 胺的化学性质胺的化学性质15.9 15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱(二
2、二)胺胺15.10 15.10 腈腈15.11 15.11 丙烯腈丙烯腈15.12 15.12 异腈异腈15.13 15.13 异氰酸酯异氰酸酯(三三)腈和异腈腈和异腈15.14 15.14 重氮盐的制备重氮盐的制备15.15 15.15 重氮盐的反应及应用重氮盐的反应及应用 15.15.1 15.15.1失去氮的反应失去氮的反应 15.15.2 15.15.2 保留氮的反应保留氮的反应15.16 15.16 重氮甲烷与碳烯重氮甲烷与碳烯(四四)重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物Back第2页,本讲稿共61页15.1 15.1 硝基化合物的分类、命名和结构硝基化合物的分类、命名和结构2 2、命名
3、、命名 与卤代烃相似,以烃基为母体,硝基为取代基与卤代烃相似,以烃基为母体,硝基为取代基 1 1、分类:、分类:根据烃基类型,可分为脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物;根据烃基类型,可分为脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物;根据碳原子不同,可分为伯、仲、叔硝基化合物;根据碳原子不同,可分为伯、仲、叔硝基化合物;根据硝基的个数,可分为一元硝基化合物,多元硝基化合物;根据硝基的个数,可分为一元硝基化合物,多元硝基化合物;(一)硝基化合物硝基甲烷硝基甲烷2-2-硝基丙烷硝基丙烷2-2-甲基甲基-2-2-硝基丙烷硝基丙烷硝基环戊烷硝基环戊烷对硝基甲苯对硝基甲苯间二硝基苯间二硝基苯第3页,本讲稿共61页
4、3 3、硝基化合物的结构、硝基化合物的结构 从配价键结构上看,硝基化合物的结构表示为:从配价键结构上看,硝基化合物的结构表示为:通过共振式也可表示硝基化合物的结构:通过共振式也可表示硝基化合物的结构:从结构上看,两个碳氧键是不同的。但实际上,通过电子衍射证明,两个氮氧键的键从结构上看,两个碳氧键是不同的。但实际上,通过电子衍射证明,两个氮氧键的键长完全相同。这是由氮和两个氧两原子均为长完全相同。这是由氮和两个氧两原子均为spsp2 2杂化,三个原子在同一平面上,杂化,三个原子在同一平面上,p p轨道轨道相互交盖,发生电子离域,键长平均化。相互交盖,发生电子离域,键长平均化。或或Back第4页,
5、本讲稿共61页15.2 15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法1 1、脂肪族硝基化合物的制备、脂肪族硝基化合物的制备2 2、芳香族硝基化合物的制备、芳香族硝基化合物的制备烷烃与硝酸的混合蒸气在烷烃与硝酸的混合蒸气在400400500500下进行硝化反应生成一硝基化合物下进行硝化反应生成一硝基化合物Back第5页,本讲稿共61页15.3 15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质1 1、物理常数、物理常数 见表见表15-115-1 脂肪族硝基化合物为无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物为无色而具有香味的液体 大多数芳香族化合物为淡黄色固体。大多数芳香族化合物为淡黄色固体。2 2、红外
6、光谱、红外光谱分析分析 见下表:见下表:振动状态振动状态化合物类型化合物类型N-ON-O伸缩振动伸缩振动脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族叔硝基化合物脂肪族叔硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物156515651545cm1545cm-1 -1 138513851360cm1360cm-1-1154515451530cm1530cm-1 -1 136013601340cm1340cm-1-1155015501510cm1510cm-1 -1 136513651335cm1335cm-1-1第6页,本讲稿共61页Back第7页,本讲稿共61页15.4 15.4 硝基化合物的化学
7、性质硝基化合物的化学性质1 1、与碱作用、与碱作用 含有含有-H-H原子的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐渐溶于氢氧化钠溶液而生原子的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐渐溶于氢氧化钠溶液而生成盐。成盐。用共振式可以说明负离子的稳定性:用共振式可以说明负离子的稳定性:pKa 10.2 8.5 7.8pKa 10.2 8.5 7.8酸碱互变异构:酸碱互变异构:硝基化合物的酸性硝基化合物的酸性第8页,本讲稿共61页2 2、还原反应、还原反应(1)(1)酸性反应条件,在还原剂铁、锡和盐酸作用下酸性反应条件,在还原剂铁、锡和盐酸作用下(2)(2)中性反应条件、催化加氢中性反应条件、催化加氢硝基被还原成氨基一般经历如下
8、过程:硝基被还原成氨基一般经历如下过程:第9页,本讲稿共61页(3)(3)在碱性条件下在碱性条件下 钠或铵的硫化物在适当条件下可选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成钠或铵的硫化物在适当条件下可选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。氨基。氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯第10页,本讲稿共61页3 3、苯环上的取代反应、苯环上的取代反应4 4、硝基对邻对位取代基的影响、硝基对邻对位取代基的影响(1)(1)对卤原子活性的影响对卤原子活性的影响第11页,本讲稿共61页负离子的稳定与分散负离子的稳定与分散(2)对酚酸性的影响对酚酸性的影响pKa 9.98 8.40 7.2
9、3 7.15 4.0 0.71Back第12页,本讲稿共61页15.5 15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构2 2、命名、命名 简单的胺采用习惯命名法:烃基简单的胺采用习惯命名法:烃基+胺胺 1 1、分类:、分类:根据氨分子中的氢被烃基取代的个数,可分为伯、仲、叔胺;根据氨分子中的氢被烃基取代的个数,可分为伯、仲、叔胺;根据烃基类型,可分为脂肪族胺与芳香族胺;根据烃基类型,可分为脂肪族胺与芳香族胺;根据胺基的个数,可分为一元胺,多元胺;根据胺基的个数,可分为一元胺,多元胺;(二)胺甲胺甲胺二乙胺二乙胺1,6-1,6-己二胺己二胺苯胺苯胺苄胺苄胺 氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺
10、N-N-甲基苯胺甲基苯胺三丙胺三丙胺N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺乙二胺乙二胺第13页,本讲稿共61页对于复杂的胺采用系统命名法:以氨基为取代基。对于复杂的胺采用系统命名法:以氨基为取代基。2-2-甲基甲基-4-4-氨基己烷氨基己烷2-2-甲基甲基-4-(-4-(二乙氨基二乙氨基)戊烷戊烷3 3、结构、结构 氮原子在成键时,轨道以氮原子在成键时,轨道以spsp3 3杂化。胺为棱锥形化合物杂化。胺为棱锥形化合物四个相同或不同的烃基与氮相连的化合物为季铵化合物四个相同或不同的烃基与氮相连的化合物为季铵化合物季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱第14页,本讲稿共61页第15页,本讲稿共61页 然而,这对对
11、映异构体很容易相互转化,转化能只需然而,这对对映异构体很容易相互转化,转化能只需25kJ mol25kJ mol-1-1。对于季铵盐,若有四个不同的基团有手性。对于季铵盐,若有四个不同的基团有手性。由于棱锥形化合物,为共用电子对可看成是第四个由于棱锥形化合物,为共用电子对可看成是第四个“取代基取代基”,如下化合物应有对映异构。如下化合物应有对映异构。Back第16页,本讲稿共61页15.6 15.6 胺的制法胺的制法1 1、从硝基化合物还原,、从硝基化合物还原,见硝基化合物部分见硝基化合物部分2 2、氨或胺的烃基化,、氨或胺的烃基化,见胺的化学性质部分见胺的化学性质部分 工业制甲胺、二甲胺和三
12、甲胺的方法工业制甲胺、二甲胺和三甲胺的方法3 3、从腈和酰胺还原、从腈和酰胺还原N-N-甲基甲基-N-N-乙酰苯胺乙酰苯胺 N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺第17页,本讲稿共61页4 4、醛和酮的还原氨化、醛和酮的还原氨化 醛和酮与胺或伯胺反应生成亚胺。然而亚胺不稳定,很难得到,但醛和酮与胺或伯胺反应生成亚胺。然而亚胺不稳定,很难得到,但将其加氢还原则可生成相应的胺。将其加氢还原则可生成相应的胺。5 5、HofmannHofmann降解反应,制备少一个碳伯胺降解反应,制备少一个碳伯胺亚胺亚胺 胺胺第18页,本讲稿共61页6 6、Gabriel(Gabriel(盖布瑞尔盖布瑞尔)合成法
13、合成法 是合成纯伯胺的方法,首先邻苯二甲酸酐与氨反应生成邻苯二甲亚是合成纯伯胺的方法,首先邻苯二甲酸酐与氨反应生成邻苯二甲亚胺,由于亚胺氮原子上的氢活泼呈酸性可与胺,由于亚胺氮原子上的氢活泼呈酸性可与NaOHNaOH反应生成盐,盐的负离反应生成盐,盐的负离子与伯卤代烃发生亲核取代反应生成子与伯卤代烃发生亲核取代反应生成N-N-烷基邻苯二甲亚胺,最后水解的烷基邻苯二甲亚胺,最后水解的伯胺。伯胺。可用其合成可用其合成-氨基酸氨基酸Back第19页,本讲稿共61页15.7 15.7 胺的物理性质胺的物理性质1 1、物理常数、物理常数 物理常数见表物理常数见表15-315-32 2、波谱分析波谱分析
14、红外光谱红外光谱 胺的特征吸收为胺的特征吸收为N-HN-H键和键和C-NC-N键的伸缩振动,具体见下表:键的伸缩振动,具体见下表:化合物类型化合物类型N-HN-H伸缩振动伸缩振动C-NC-N伸缩振动伸缩振动脂肪族胺脂肪族胺伯胺:伯胺:350035003400cm3400cm-1-1(双峰双峰)仲胺:仲胺:350035003400cm3400cm-1-1(单峰单峰)叔胺:无吸收叔胺:无吸收122012201020cm1020cm-1-1芳香族胺芳香族胺伯胺:伯胺:350035003400cm3400cm-1-1(双峰双峰)仲胺:仲胺:350035003400cm3400cm-1-1(单峰单峰)叔
15、胺:无吸收叔胺:无吸收134013401250cm1250cm-1-1136013601280cm1280cm-1-1136013601310cm1310cm-1-1第20页,本讲稿共61页第21页,本讲稿共61页第22页,本讲稿共61页 核磁共振核磁共振 在胺分子中在胺分子中碳原子上的质子,碳原子上的质子,RCH2NH2OX,H=2.7碳原子上的质子,碳原子上的质子,RCH2CH2NH2 H=1.1 1.7氮原子上的质子,氮原子上的质子,RCH2NH2 H=0.6 3.0第23页,本讲稿共61页第24页,本讲稿共61页 习题:根据化合物习题:根据化合物C C9 9H H1313N N的红外光
16、谱和核磁共振谱,写出该化合物的红外光谱和核磁共振谱,写出该化合物的构造式。的构造式。Back第25页,本讲稿共61页15.8 15.8 胺的化学性质胺的化学性质1 1、碱性和成盐、碱性和成盐胺与氨相似,都具有碱性,氮原子上的孤对电子对能与质子结合,与无机胺与氨相似,都具有碱性,氮原子上的孤对电子对能与质子结合,与无机酸反应生成盐。酸反应生成盐。胺在水中发生解离胺在水中发生解离表表 胺的碱性胺的碱性胺胺p pK Kb b胺胺p pK Kb bNHNH3 3CHCH3 3NHNH2 2(CH(CH3 3)2 2NHNH4.764.763.383.383.273.27(CH(CH3 3)3 3N N
17、C C6 6H H5 5NHNH2 2(C(C6 6H H5 5)2 2NHNH4.214.219.409.4013.2113.21从表中可知,从表中可知,脂肪族胺的碱性比氨的碱性强脂肪族胺的碱性比氨的碱性强,且都强于芳胺且都强于芳胺。其碱性顺序为:其碱性顺序为:(CH3)2NHNH3 Ph-NH2 第26页,本讲稿共61页1)1)电子效应电子效应 脂肪胺:脂肪胺:碳、氮电负性不同,碳、氮电负性不同,CN极性共价键,极性共价键,R”+I”,使共轭酸的正电,使共轭酸的正电荷被分散而稳定,荷被分散而稳定,RNH3+,碱性强于,碱性强于NH3。芳香胺:芳香胺:氮的孤电子对因与苯环的氮的孤电子对因与苯
18、环的 电子发生电子发生p 共轭而分散到苯环上,共轭而分散到苯环上,Csp2N共价键极性减弱,共价键极性减弱,不易与质子结合,使碱性减弱。二苯胺碱性更弱,三苯胺近于中性。不易与质子结合,使碱性减弱。二苯胺碱性更弱,三苯胺近于中性。()()()()()()()()()()芳胺的共振体系中共振式芳胺的共振体系中共振式()()、()()和和()()降低了其碱性。降低了其碱性。第27页,本讲稿共61页当苯环上有当苯环上有斥电子基斥电子基(X除外的第一类定位基)时,其碱性除外的第一类定位基)时,其碱性强于强于苯胺。苯胺。当苯环上有当苯环上有吸电子基吸电子基时,其碱性时,其碱性弱于弱于苯胺。苯胺。2)2)空
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