第八章__卤代烃优秀课件.ppt

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1、第八章_卤代烃第1页，本讲稿共61页烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物称为卤代烃R-X因因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用的作用第2页，本讲稿共61页第一节 卤代烃的分类、命名和同分异构一、分类一、分类 按所含卤原子的多少分按所含卤原子的多少分一卤代烃、一卤代烃、二卤代烃、多卤代烃二卤代烃、多卤代烃二卤代烃、多卤代烃二卤代烃、多卤代烃偕二卤代物邻二卤代物

2、CXRRXCXRRCRXRRHCCHXRHCCHCH2XRHCCHCH2CH2X乙烯式烯丙式孤立式 按所连烃基的类型分按所连烃基的类型分卤代烷烃、卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃卤代烯烃、卤代芳烃卤代烯烃、卤代芳烃卤代烯烃、卤代芳烃XCH2X第3页，本讲稿共61页 按所连碳的类型分按所连碳的类型分伯（伯（伯（伯（1 10 0）卤代烷）卤代烷）卤代烷）卤代烷仲（仲（仲（仲（2 20 0）卤代烷）卤代烷）卤代烷）卤代烷叔（叔（叔（叔（3 30 0）卤代烷）卤代烷）卤代烷）卤代烷RCH2XCHXRRCXRRR二、命名二、命名总是将卤素作为取代基按相应的烃命名总是将卤素作为取代基按相应的烃命名H3CC H

3、2C HC H2C lC H2C H3H3CC HB rC H34512C HC H312342-乙基-1-氯丁烷4-溴-2-戊烯三、同分异构三、同分异构较相应的烃增加较相应的烃增加卤素的位置异构卤素的位置异构第4页，本讲稿共61页第二节 卤代烃的物理性质形形 态：态：R-Br(1C)R-Cl(1-2C)R-F(1-3C)气体气体 其他一般为液体，高级为固体其他一般为液体，高级为固体沸沸 点：点：RI RBr RCl RF；直链；直链支链支链比比 重：重：RF、RCl 1，卤原子增加，卤原子增加，d增大增大溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键）

4、键）易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂极极 性：性：RF RCl RBr RI 可极化性：可极化性：RI RBr RCl RF第5页，本讲稿共61页第三节 卤代烃的化学性质 键 CF CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 485 414 339 285 218CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻，且孤电子对的试剂的进攻，且 CX 键的键能（键的键能（CF除外）都除外）都比比CH键小，故键小，故CX 键断裂而发生各种亲核取代反应；受键断裂而发生各种亲核取代反应；受卤素吸电子的影响，卤素吸电子的影响，及及H具有一定

5、的酸性，被碱进攻具有一定的酸性，被碱进攻而发生消除反应而发生消除反应第6页，本讲稿共61页一、亲核取代反应（一、亲核取代反应（Nucleophilic Substitution ReactionNucleophilic Substitution Reaction）HO、RO、CN、NO3、H2O、NH3等带负电荷或孤电等带负电荷或孤电子对具有亲核性的试剂称为亲核试剂，由亲核试剂进攻引起子对具有亲核性的试剂称为亲核试剂，由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（常用的取代反应称为亲核取代反应（常用SN表示）表示）反应活性：反应活性：RI RBr RCl第7页，本讲稿共61页1.水解反应 RC

6、H2X +NaOH RCH2OH +NaXH2ONaOHNaOH可使反应加速并使反应完全，可使反应加速并使反应完全，制一般醇无实际价值，制一般醇无实际价值，2 20 0、3 30 0卤代烃易发生消除副反应卤代烃易发生消除副反应RCH2X +NaCN RCH2CN +NaXROH2.氰解反应氰解反应 3.氨解反应氨解反应 RX +NH3 RNH2 +NH4XRX +RNH2 R2NH +R2NH+X-这是制备胺的重要方法，但因生成的胺仍具有亲核性可继续与这是制备胺的重要方法，但因生成的胺仍具有亲核性可继续与卤代烃反应往往得到混合物，使氨过量可得卤代烃反应往往得到混合物，使氨过量可得RNH2这是增

7、长碳链的重要方法，氰可转化为羧酸、酰胺、胺等这是增长碳链的重要方法，氰可转化为羧酸、酰胺、胺等第8页，本讲稿共61页4.醇解反应（与醇钠的反应）RX +NaOR ROR+NaX醇这是制备混和醚的重要方法，这是制备混和醚的重要方法，20、30卤代烃易发生消除反应卤代烃易发生消除反应5.与硝酸银的反应与硝酸银的反应RX +AgNO3 RONO2+AgX醇不同类型的不同类型的RX生成生成AgX的颜色和速率不同，借此可鉴别卤代烃的颜色和速率不同，借此可鉴别卤代烃反应活性：反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2X；R-I R-Br R-ClC=C-X不反应不反应烯丙式、苄式烯丙式、苄式与与30相当

8、相当第9页，本讲稿共61页6.置换反应NaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaBr、NaCl不溶，有利于反应的进行；不溶，有利于反应的进行；I可置换可置换Cl和和Br；Br可置换可置换Cl二、消除反应二、消除反应（Elimination Reaction）从分子中脱去一个简单分子（从分子中脱去一个简单分子（H2O、NH3、HX等）生成不等）生成不饱和键的反应称为消除反应，用饱和键的反应称为消除反应，用E E表示表示卤代烃与卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢生成烯烃碳原子上的氢生成烯烃第10页，本讲稿共61页R-CH-CH2 +NaOHR-CH=C

9、H2 +NaX +H2OHX醇XXHH+2 NaOH+2 NaX +2 H2O乙 醇消除反应的活性消除反应的活性：3RX 2RX 1RX3RX 2RX 1RX消除反应的取向消除反应的取向CH3CH2-C-CH3CH3BrK O H，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2C H3C H3+71%29%Sayzeff规则规则:主要产物是双键碳上烃基较多的烯烃主要产物是双键碳上烃基较多的烯烃第11页，本讲稿共61页三、与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成金属原子直接与碳原子卤代烃能与某些金属发生反应，生成金属原子直接与碳原子相连接的化合物相连接的化合物有机金属化合物有机金属化合物RX +

10、Mg RMgX(Grignard试剂）醚1.与金属镁的反应与金属镁的反应醚既是溶剂，又是稳定化剂醚既是溶剂，又是稳定化剂反应活性反应活性烯丙式、苄式、烯丙式、苄式、30 20 10 乙烯式；乙烯式；RI RBr RCl RF低温、稀溶液方可得到相应格式试剂低温、稀溶液方可得到相应格式试剂Ph-X、C=C-X则需则需I或或Br化物化物高沸点溶剂下才能反应高沸点溶剂下才能反应H2C CHCH2MgClH2C CHCH2Cl+H2C CHCH2CH2CHCH2Et2OClBr+ClBrMgMg第12页，本讲稿共61页 性质与应用性质与应用活泼活泼H测定：测定：CH4CH3MgI+A-H定量制备增加一

11、个制备增加一个碳的羧酸碳的羧酸格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应制备、使用过程制备、使用过程中注意隔绝湿气、中注意隔绝湿气、选择溶剂选择溶剂第13页，本讲稿共61页与羰基等加成制备醇、酮：第14页，本讲稿共61页3RMgCl +AlCl32RMgCl +CdCl2R2Cd +2MgCl24RMgCl+SnCl4R4Sn+4MgCl2R3Al +3MgCl22.与金属钠的反应（与金属钠的反应（Wurtz Wurtz 武兹反应）武兹反应）2RX +2 Na RR +2NaX3.与金属锂的反应与金属锂的反应C4H9X+2 LiC4H9Li+LiX石 油 醚2RLi +CuIR2CuLi +Li I无

12、水乙醚R2CuLi+R XR R +RCu+LiX可是最好是RCH=CHXR1 23、R X1、，与金属卤化物作用得到烷基金属：第15页，本讲稿共61页四、卤代烃的还原反应还原剂：还原剂：LiAlH4 (氢化铝锂）、氢化铝锂）、NaBH4 (硼氢化钠）、硼氢化钠）、H2 +Ni、Na +NH3、Zn/HClCHClCH3CH CH3D+LiAlD4T H FClCH2H2/pdCH3 催化氢解卤代烃可以被多种还原剂还原为烃RX +还原剂 RH或NaBH4CH3CH=CHBr CH3CH=CH2 LiAlH4第16页，本讲稿共61页第四节 亲核取代反应机理及其影响因素RX +Nu RNu +XV

13、=K RCH2Br OH-RCH2Br+OHRCH2OH+Br-V=KCH3 3C Br（）C H3CCH3CH3BrCH3CC H3C H3OH+OH-+Br-动力学、立体化学研究结果表明：卤代烃的水解反应有两种动力学、立体化学研究结果表明：卤代烃的水解反应有两种不同的反应机理不同的反应机理，即双分子亲核取代和单分子亲核取代，即双分子亲核取代和单分子亲核取代第17页，本讲稿共61页一、双分子亲核取代机理（bimolecular mechanism SN2）亲核试剂从离去基团背面进攻中心C，受排斥最小新键的形成与旧键的断裂同步进行，不经历中间体，两分子同时参与完成过渡态高度拥挤、极不稳定第18

14、页，本讲稿共61页 SN2过程中的立体化学情况：构型翻转过程中的立体化学情况：构型翻转Walden转化转化第19页，本讲稿共61页 SN2过程中的能量变化情况过程中的能量变化情况溴甲烷水解溴甲烷水解能观察到能观察到？第20页，本讲稿共61页二、单分子亲核取代机理（unimolecular mechanism SN1）旧键断裂与新键形成分步进行，经历碳正离子中间体，第一步为控制步骤，一种分子参与卤代烃的CX键发生离解，形成具有一定稳定性、可适当停留的活性中间体，然后与亲核试剂结合第21页，本讲稿共61页 SN1过程中的立体化学情况：部分翻转、部分保持过程中的立体化学情况：部分翻转、部分保持消旋化

15、消旋化由旋光性的反应物得到没有旋光性的产物，称为消旋化，由旋光性的反应物得到没有旋光性的产物，称为消旋化，是是SN1反应的立体化学特征反应的立体化学特征第22页，本讲稿共61页第23页，本讲稿共61页 SN1过程中的能量变化情况过程中的能量变化情况第24页，本讲稿共61页 SN1过程中的重排现象过程中的重排现象第25页，本讲稿共61页SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 无中间体生成 构型翻转+构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物 SN1机理与SN2机理的对比第26页，本讲稿共61页三、影响亲核

16、取代反应的因素及其影响规律 烃基的种类、离去基团的种类、试剂的亲核性强弱以及溶剂烃基的种类、离去基团的种类、试剂的亲核性强弱以及溶剂的极性等都将对取代反应产生影响的极性等都将对取代反应产生影响 1）对对S SN1的影响的影响1.烃基结构的影响烃基结构的影响第27页，本讲稿共61页卤代烃发生卤代烃发生S SN1反应的活性反应的活性:30、苄式、烯丙式、苄式、烯丙式20 10 甲基卤甲基卤乙烯式、芳核式、桥式乙烯式、芳核式、桥式第28页，本讲稿共61页SN1反应活性决定于反应活性决定于C正离子的稳定性及空间拥挤程度的降低正离子的稳定性及空间拥挤程度的降低控制步骤：第29页，本讲稿共61页3020

17、10 甲基卤甲基卤第30页，本讲稿共61页极难形成相应碳正离子第31页，本讲稿共61页2）对SN2的影响第32页，本讲稿共61页BrROC2H5RBr+OC2H5无水乙醇55oCCH2H3CBrCH2CH2BrCH2CHBrCH2CBrH3CH3CH3CCH3H3CCH3100283 0ClRIRNaCl+NaIAcetoneCH3CHH3CClCH2CH2ClH3CCH2H3CClCH2CHClH2CCH3ClCH2Cl1.03393930.00760.371020 30乙烯式、芳核式、桥式乙烯式、芳核式、桥式SN2反应活性决定于亲核试剂进攻时的位阻和过渡态的稳定性反应活性决定于亲核试剂进攻

18、时的位阻和过渡态的稳定性第34页，本讲稿共61页第35页，本讲稿共61页-C的空间位阻对反应也有一定影响的空间位阻对反应也有一定影响RCH2Br OH RCH2OHH2O PhCH2XCH2=CHCH2X 3 2 1 CH3SN1、SN2都快 SN1 SN1、SN2 SN2 SN1、SN2都难 乙烯式、桥式芳核式绝对按绝对按 S SN N2 2 或或 S SN N1 1 机理进行的情况并不多，一般情况机理进行的情况并不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变下两种机理并存，并依反应条件而改变第36页，本讲稿共61页已知(S)-1-苯基乙醇的旋光度为60o，所得产物的旋光度为3o，问有多少

19、分子按SN1进行？多少分子按SN2进行？多少分子构型保持？多少分子构型翻转？产物旋光度为纯品的产物旋光度为纯品的5%，说明，说明SN2占占5%47.5%分子构型保持，分子构型保持，52.5%分子构型翻转分子构型翻转思考题：第37页，本讲稿共61页亲核取代的离子对机理：(i)(ii)(iii)(iv)未电离的反应物 紧密离子对溶剂分隔 离子对完全溶剂化的自由离子亲核试剂只能 从背面进攻构型完全 翻 转 小部分亲核试剂 取代溶剂正面进攻50%翻转50%保持外消旋化亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物亲核试剂从 两面进攻大部分翻转小部分保持部分消旋化第38页，本讲

20、稿共61页构型翻转再次翻转100%构型保持这种现象称为这种现象称为邻基参与邻基参与第39页，本讲稿共61页2.离去基团的影响 无论无论S SN N1 1反应，还是反应，还是S SN N2 2反应，在决定反应的关键步骤中，都反应，在决定反应的关键步骤中，都包含包含CXCX键的断裂，因此，离去基团键的断裂，因此，离去基团X X的性质对的性质对S SN N1 1反应和反应和S SN N2 2反应将产生相似的影响，即卤代烃的活性次序是：反应将产生相似的影响，即卤代烃的活性次序是：这一活性次序可从这一活性次序可从CXCX键的离解能、可极化性、离去基团键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明的碱性

21、等方面来说明第40页，本讲稿共61页I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。这一特性在合成中有着重要的用途碱性很强的基团（如碱性很强的基团（如 R R3C-、R R2N-、RORO-、HOHO-等）不能作等）不能作为为离离去基去基团进团进行行亲亲核取代反核取代反应应，象，象R-OH、RORROR等，就不能直接进等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在行亲核取代反应，只有在H H+性条件下形成性条件下形成RORO+H2和和RO+HR后后才能离去才能离去第41页，本讲稿共61页3.3.亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核试剂对亲核试剂对SN1反应的影响不大，所以试剂亲核性反应的影响不大，所以试剂

22、亲核性，浓度，浓度，SN2反应活性或反应活性或n 如何衡量亲核试剂的亲核性？如何衡量亲核试剂的亲核性？定义定义亲核性：试剂与正电性碳原子的反应（结合亲核性：试剂与正电性碳原子的反应（结合)能力能力碱碱 性：试剂与质子的反应性：试剂与质子的反应(结合结合)能力能力第42页，本讲稿共61页测量方法亲核性：测定试剂与某一底物进行SN2反应的相对速率 速率快者亲核性强（动力学参数）碱 性：测定试剂与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强 （热力学参数）所有的亲核试剂都是碱，所有的碱也都是亲核试剂如n 同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同第43页，本

23、讲稿共61页n 同族中心原子亲核性与碱性顺序受溶剂影响非质子性溶剂中：极化作用极化作用极化作用极化作用大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形），易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能质子性溶剂中：多种因数综合作用的结果多种因数综合作用的结果第44页，本讲稿共61页n 同种中心原子体积越大亲核性越弱、碱性越强4.4.溶剂的影响溶剂的影响 电中性 电荷增加溶剂极性溶剂极性 有利于有利于S SN N1 1第45页，本讲稿共61页第五节 消除反应机理及其影响因素一、消除反应机理一、消除反应机理动力学证据反应速率反应的立体化学重排现象IRXB:立体专一性无IIRX无选择性有与卤

24、代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应机理。即：双分子消除反应(E2)、单分子消除反应(E1)单分子机理单分子机理E1E1双分子机理双分子机理E2E2反应类型第46页，本讲稿共61页1.双分子消除机理(E2)旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理），无中间体（一步机理），无中间体（一步机理），无中间体（一步机理），无中间体符合动力学特征符合动力学特征符合动力学特征符合动力学特征 V V kRXB:kRXB:与与与与S SN N2 2竞争，差别在于进攻竞争，差别在于进攻竞争，差别在于进攻竞争

25、，差别在于进攻 C C 还是还是还是还是 H H五中心过渡态第47页，本讲稿共61页2.单分子消除机理(E1)先消除先消除 X，再消除，再消除 H+（分步机理），有中间体（分步机理），有中间体第一步是决速步骤，符合动第一步是决速步骤，符合动 力学特征力学特征 VkRX与与SN1竞争，差别在于第二步竞争，差别在于第二步碳正离子中间体第48页，本讲稿共61页二、消除反应的立体化学立体专一性反应立体专一性反应 (Stereospecific Reaction)：具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种立体异构体具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种立体异构体立体有择性反应立体有择性反应(Stere

26、oselective Reaction)：底物底物通过通过反应生成反应生成 2 个以上立体异构体，其中一个占优势个以上立体异构体，其中一个占优势E2反应就是一个典型的立体专一性反应反应就是一个典型的立体专一性反应第49页，本讲稿共61页消除的两个原子或原子团处于反式共平面才能发生消除反应第50页，本讲稿共61页第51页，本讲稿共61页通过CC键的旋转，H和Br反式共平面构象时发生消除解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果消除速率I:II=200:1第52页，本讲稿共61页第53页，本讲稿共61页第54页，本讲稿共61页三、消除反应的影响因素三、消除反应的影响因素有利于有利于E2机理的

27、因素：机理的因素：RX：1o RX，烷基位阻小，烷基位阻小B(碱碱)：强碱、大浓度有利：强碱、大浓度有利溶溶 剂：剂：弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）有利于有利于E1机理的因素：机理的因素：RX：3o RXB(碱碱)：对：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减 少少E2的竞争的竞争溶溶 剂：强极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性增大）剂：强极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性增大）E1反应有什么样的立体化学特征？有没有立体化学特征？第55页，本讲稿共61页四、取代反应与消除反应的竞争卤代烷既可发生卤

28、代烷既可发生S SN N反应，也可发生反应，也可发生E E反应，两个反应相互竞争反应，两个反应相互竞争1.烃基结构的影响烃基结构的影响-C-C上烃基上烃基，对，对S SN N2 2、E2E2不利，对不利，对S SN N1 1、E1E1有利，对有利，对E1E1更有利更有利-C-C上烃基上烃基，空间位阻，空间位阻，对，对S SN N2 2反应不利而对反应不利而对S SN N1 1、E1E1反应反应有利；对进攻有利；对进攻-H-H的影响不大，相对而言，对的影响不大，相对而言，对E2E2反应有利反应有利叔卤烷易于消除伯卤烷易于取代第56页，本讲稿共61页2.亲核试剂的影响试剂的亲核性试剂的亲核性试剂的

29、碱性试剂的碱性试剂的体积试剂的体积试剂的浓度试剂的浓度4.温度的影响温度的影响溶剂的极性溶剂的极性,对对S SN N1 1、E1E1反应有利反应有利,不利于不利于S SN N2 2、E2E23.溶剂的影响溶剂的影响温度温度对对S SN N和和E E均有利，但均有利，但E E反应的活化能更高，对反应的活化能更高，对E E更有利更有利对对SN尤其是尤其是SN2反应有利反应有利对对E尤其是尤其是E2反应有利反应有利对消除反应有利对消除反应有利对对SN2、E2都有利都有利第57页，本讲稿共61页第六节 卤代烃的制法卤代烃在自然界极少存在，主要由化学合成而得卤代烃在自然界极少存在，主要由化学合成而得一、

30、由烃制备一、由烃制备1 1烷烃、芳烃侧链的光卤代（烷烃、芳烃侧链的光卤代（ClCl、BrBr）2 2烯烃、芳烃烯烃、芳烃-H-H的高温卤代或的高温卤代或NBSNBS试剂卤代试剂卤代3芳烃的亲电卤代及卤甲基化芳烃的亲电卤代及卤甲基化4烯、炔与卤素或卤化氢的亲电加成烯、炔与卤素或卤化氢的亲电加成二、由醇制备二、由醇制备 1醇与醇与HXHX作用作用2醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用 第58页，本讲稿共61页实际操作是：3醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用制氯代烷制氯代烷 此方法的优点是，产率高，易提纯此方法的优点是，产率高，易提纯三、卤素的置换三、卤素的置换第59页，本讲稿共61页作业：教材4、全部5、（1）（3）（5）（7）（9）7、全部8、（2）（4）（6）9、（2）11、全部14、（1）（2）（5）16、（1）（3）17、18、第60页，本讲稿共61页第61页，本讲稿共61页