第四章晶体缺陷优秀课件.ppt
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1、第四章晶体缺陷第1页,本讲稿共52页缺陷的含义缺陷的含义:通常把晶体点阵结构中周期:通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的性势场的畸变称为晶体的结构缺陷结构缺陷。理想晶体理想晶体:质点严格按照空间点阵排列。:质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体:存在着各种各样的结构的不完:存在着各种各样的结构的不完整性。整性。第2页,本讲稿共52页晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 分类方式:分类方式:几何形态:几何形态:点缺陷、线缺陷、面缺陷等点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因:形成原因:热缺陷、固溶体、非化学计量化合物等热缺陷、固溶体、非化学计量化合物等第3页,本讲稿共52页4.1点缺陷(零
2、维缺陷)点缺陷(零维缺陷)缺陷尺寸处于原子大小的数量级上,即三维方向上缺陷的尺寸都很小。缺陷尺寸处于原子大小的数量级上,即三维方向上缺陷的尺寸都很小。4.1.14.1.1类型类型 根据根据点缺陷点缺陷对对理想晶格偏离理想晶格偏离的的几何位置几何位置分类分类 a.a.空位空位(vacancyvacancy)没有被占据没有被占据的正常的正常结点结点的位置的位置 b.b.间隙质点间隙质点(interstitial particleinterstitial particle)进入晶格进入晶格间隙间隙的质点的质点 c.c.杂质质点杂质质点(foreign particleforeign particle
3、)占据占据正常结点正常结点位置或位置或间隙间隙位置的位置的外来质点外来质点第4页,本讲稿共52页晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷空位杂质质点间隙质点第5页,本讲稿共52页按缺陷产生的按缺陷产生的原因原因分类分类a.热缺陷热缺陷b.固溶体固溶体c.非化学计量化合物非化学计量化合物第6页,本讲稿共52页4.1.2 4.1.2 点缺陷的符号表征点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号符号以以MX型化合物为例:型化合物为例:空位(空位(vacancy)用用V来表示,符号中的右下标表示缺陷所在来表示,符号中的右下标表示缺陷所在位置,位置,VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。间隙原子(间隙原
4、子(interstitial)亦称为填隙原子,用亦称为填隙原子,用Mi、Xi来表示,来表示,其含义为其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。杂质质点杂质质点(foreignparticle)杂质质点用杂质质点用NM表示表示,NM的含的含义是义是N质点占据质点占据M质点的位置。因此该缺陷又称为质点的位置。因此该缺陷又称为错放质错放质点点。第7页,本讲稿共52页自由电子(自由电子(electron)与电子空穴)与电子空穴(hole)分别用分别用e,和和h来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇“,”代表一个单位负电荷,一个圆点代表一个单位负电荷,一个圆点“”代代表一个
5、单位正电荷。表一个单位正电荷。在某种光、电、热的作用下,可以在晶体中运在某种光、电、热的作用下,可以在晶体中运动,它们不属于某一特定原子动,它们不属于某一特定原子第8页,本讲稿共52页带电缺陷带电缺陷在在NaCl晶体中,取出一个晶体中,取出一个Na+离子,会离子,会在原来的位置上留下一个电子在原来的位置上留下一个电子e,写成写成VNa,即代表,即代表Na+离子空位,带一个单位负离子空位,带一个单位负电荷。同理,电荷。同理,Cl离子空位记为离子空位记为VCl,带,带一个单位正电荷。一个单位正电荷。即:即:VNa=VNae,VCl=VClh。第9页,本讲稿共52页其它带电缺陷:其它带电缺陷:a.C
6、aCl2加入加入NaCl晶体时,若晶体时,若Ca2+离子位于离子位于Na+离子位置离子位置上,其缺陷符号为上,其缺陷符号为CaNa,此符号含义为,此符号含义为Ca2+离子占据离子占据Na+离子位置,带有一个单位正电荷。离子位置,带有一个单位正电荷。b.CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置,此缺陷带有二离子位置,此缺陷带有二个单位负电荷。个单位负电荷。其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。第10页,本讲稿共52页缔合中心缔合中心电性相反的缺陷距离接近到
7、一定程电性相反的缺陷距离接近到一定程度时,在库仑力作用下会缔合成一组度时,在库仑力作用下会缔合成一组或一群,产生一个或一群,产生一个缔合中心缔合中心,VM”和和VX.发生缔合发生缔合,记为(记为(VM”VX.)。)。第11页,本讲稿共52页写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则与一般的化学反应相类似,书写缺陷反应方程式与一般的化学反应相类似,书写缺陷反应方程式时,应该遵循下列基本原则:时,应该遵循下列基本原则:a.位置关系位置关系b.质量平衡质量平衡c.电中性电中性4.1.3 4.1.3 缺陷化学反应表示法缺陷化学反应表示法第12页,本讲稿共52页a.位置关系:位置关系:在化
8、合物在化合物MaXb中,无论是否存在缺陷,其中,无论是否存在缺陷,其正负离子位置数(即格点数)的之比始终正负离子位置数(即格点数)的之比始终是一个常数是一个常数a/b,即:,即:M的格点数的格点数/X的格点的格点数数 a/b。如。如NaCl结构中,正负离子格点数结构中,正负离子格点数之比为之比为1/1,Al2O3中则为中则为2/3。第13页,本讲稿共52页注意:注意:注意:注意:位置关系强调形成缺陷时,基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时,基质晶体中正负离子格格点数之比点数之比保持不变,并非原子个数比保持不变。保持不变,并非原子个数比保持不变。在上述各种缺陷符号中,在上述各种缺陷符号中,V
9、M、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上,对等位于正常格点上,对格点数的多少格点数的多少有影有影响,而响,而Mi、Xi、e,、h等不在正常格点上,对格点等不在正常格点上,对格点数的多少无影响。数的多少无影响。形成缺陷时,基质晶体中的形成缺陷时,基质晶体中的原子数原子数会发生变化,外会发生变化,外加杂质进入基质晶体时,系统原子数增加,晶体尺寸加杂质进入基质晶体时,系统原子数增加,晶体尺寸增大;基质中原子逃逸到周围介质中时,晶体尺寸减增大;基质中原子逃逸到周围介质中时,晶体尺寸减小。小。第14页,本讲稿共52页b.质量平衡:质量平衡:与化学反应方程式相同,缺与化学反应方程式相同,缺陷反应方
10、程式两边的质量应该相等。需要陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的注意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在表示缺陷所在的位置,对质量平衡无影响。的位置,对质量平衡无影响。c.电中性:电中性:电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效电荷数必须相等。必须相等。第15页,本讲稿共52页例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式以以正离子正离子为基准,反应方程式为:为基准,反应方程式为:以以负离子负离子为基准,反应方程式为:为基准,反应方程式为:第16页,本讲稿共52页以以正离子正离子为基准,缺陷反应方程式为:为基准,缺陷
11、反应方程式为:以以负离子负离子为基准,则缺陷反应方程式为:为基准,则缺陷反应方程式为:例例例例2写出写出CaCl2加入加入KCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式第17页,本讲稿共52页基本规律:基本规律:低低价价正正离离子子占占据据高高价价正正离离子子位位置置时时,该该位位置置带带有有负负电电荷荷,为为了了保保持持电电中中性性,会会产产生生负离子空位或间隙正离子。负离子空位或间隙正离子。高高价价正正离离子子占占据据低低价价正正离离子子位位置置时时,该该位位置置带带有有正正电电荷荷,为为了了保保持持电电中中性性,会会产产生正离子空位或间隙负离子。生正离子空位或间隙负离子。第18页,本讲稿共5
12、2页4.1.4 4.1.4 热缺陷热缺陷定义:定义:晶体温度高于晶体温度高于0K时,由于晶格内原子振动,时,由于晶格内原子振动,使一部分能量较高的原子离开平衡位置造成的缺陷,使一部分能量较高的原子离开平衡位置造成的缺陷,称为热缺陷(或本征缺陷)。称为热缺陷(或本征缺陷)。分类分类:a.弗仑克尔缺陷:弗仑克尔缺陷:当晶格振动时,一些能量足够大当晶格振动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置,而挤到晶格点阵的间隙位置的原子离开平衡位置,而挤到晶格点阵的间隙位置中,形成间隙原中,形成间隙原b.肖特基缺陷:肖特基缺陷:正常格点原子跃迁到晶体表面,在正常格点原子跃迁到晶体表面,在原正常格点上留下空位。原正
13、常格点上留下空位。子,而原位置形成空位。子,而原位置形成空位。第19页,本讲稿共52页例例3MgO形成形成肖特基缺陷肖特基缺陷MgO形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷时时,表表面面的的Mg2+和和O2-离离子子迁迁移移到到表表面面新新位位置置上上,在在晶晶体体内内部部留留下空位下空位:MgMg+OOMgS+OS+VMg”+VO.以以零零O(naught)代表无缺陷状态,则:)代表无缺陷状态,则:OVMg”+VO.热缺陷反应方程式热缺陷反应方程式第20页,本讲稿共52页例例4AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷其其中中半半径径小小的的Ag+离离子子进进入入晶晶格格间间隙隙,在其格点上留下空位,方程
14、式为:在其格点上留下空位,方程式为:AgAgAgi.+VAg第21页,本讲稿共52页当晶体中剩余空隙比较小,如当晶体中剩余空隙比较小,如NaCl型型结构,容易形成肖特基缺陷;当晶体中剩结构,容易形成肖特基缺陷;当晶体中剩余空隙比较大时,如萤石余空隙比较大时,如萤石CaF2型结构等,型结构等,容易产生弗仑克尔缺陷。容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律:一般规律:第22页,本讲稿共52页热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算在一定温度下,热缺陷是处在不断地产在一定温度下,热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中,当单位时间产生和复合生和消失的过程中,当单位时间产生和复合而消失的数目相等时,系统达到平衡,热缺而消失
15、的数目相等时,系统达到平衡,热缺陷的数目保持不变。陷的数目保持不变。根据质量作用定律,可以利用化学平衡根据质量作用定律,可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。方法计算热缺陷的浓度。第23页,本讲稿共52页化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度a.MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为:晶体形成肖特基缺陷反应方程式为:动态平衡动态平衡 G=RTlnK又又O=1,则则第24页,本讲稿共52页b.弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为:晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为:AgAg平
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