原子吸收分光光度分析精.ppt
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1、原子吸收分光光度分析原子吸收分光光度分析第1页,本讲稿共47页一、一、原子吸收分光光度法概论原子吸收分光光度法概论 1.1.原子吸收分光光度法的特点原子吸收分光光度法的特点n n检出限低,检出限低,1010-10-101010-14-14 g gn n准确度高准确度高n n选择性好,一般情况下共存元素不干扰选择性好,一般情况下共存元素不干扰n n价廉价廉2.2.应用应用 应用范围广,可测定应用范围广,可测定7070多个元素多个元素第2页,本讲稿共47页二、基本原理二、基本原理 1.1.概述概述n n基态原子基态原子基态原子基态原子吸收其共振辐射,外层电子由基态跃迁至吸收其共振辐射,外层电子由基
2、态跃迁至激发态而产生原子吸收作用,利用该吸收可进行定激发态而产生原子吸收作用,利用该吸收可进行定量分析量分析。第3页,本讲稿共47页n n 原子吸收与紫外和可见分光光度法的比较原子吸收与紫外和可见分光光度法的比较原子吸收与紫外和可见分光光度法的比较原子吸收与紫外和可见分光光度法的比较原子吸收原子吸收UV-VIS光谱形状光谱形状线状光谱线状光谱带状光谱带状光谱样品存在形样品存在形式式基态原子基态原子分子分子仪器仪器连续光源连续光源锐线光源锐线光源应用范围应用范围无机元素定量分析无机元素定量分析无机与有机物的定无机与有机物的定性与定量性与定量第4页,本讲稿共47页 2.2.基态原子数与定量基础基态
3、原子数与定量基础n n根根据据热热力力学学方方程程,火火焰焰中中基基态态原原子子数数与与激激发发态态原原子子数数的的比比例例为为N Ni i/N/N0 0 =g gi i/g/g0 0 e e-Ei/kT-Ei/kT ,T T火火焰焰温温度度n n当当T3000KT3000K、600nm600nm时时,N Nj jN N0 0,因因此此基基态态原原子子数代表吸收辐射的原子总数数代表吸收辐射的原子总数n n根据比尔定律根据比尔定律A=kcA=kc,测定吸光度就能求出元素的含量,测定吸光度就能求出元素的含量第5页,本讲稿共47页3 3.原子吸收谱线轮廓原子吸收谱线轮廓n n谱线的自然宽度谱线的自然
4、宽度它与原子发生能级它与原子发生能级间跃迁时激发态原间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。子的有限寿命有关。一般情况下约相当一般情况下约相当于于1010-4-4 第6页,本讲稿共47页n n 影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素n n热变宽(热变宽(热变宽(热变宽(DopplerDopplerDopplerDoppler变宽)变宽)变宽)变宽)T T T T:温度,:温度,:温度,:温度,M M M M:原子量:原子量:原子量:原子量n n压力变宽(压力变宽(压力变宽(压力变宽(LorentzLorentzLorentzLorentz变宽与变宽与变宽与变宽与Ho
5、ltmarkHoltmarkHoltmarkHoltmark变宽)变宽)变宽)变宽)Lorentz Lorentz Lorentz Lorentz变宽:异种原子碰撞产生的变宽变宽:异种原子碰撞产生的变宽变宽:异种原子碰撞产生的变宽变宽:异种原子碰撞产生的变宽 Holtmark Holtmark Holtmark Holtmark变宽:同种原子碰撞产生的变宽变宽:同种原子碰撞产生的变宽变宽:同种原子碰撞产生的变宽变宽:同种原子碰撞产生的变宽第7页,本讲稿共47页4.4.原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量 n n吸收线轮廓与半宽度吸收线轮廓与半宽度吸收线轮廓与半宽度吸收线轮廓与半宽度n n中心频
6、率中心频率中心频率中心频率0 0 0 0:由原子的能级分布决定:由原子的能级分布决定:由原子的能级分布决定:由原子的能级分布决定n n半宽度半宽度半宽度半宽度:由变宽因素决定:由变宽因素决定:由变宽因素决定:由变宽因素决定n n积分吸收积分吸收积分吸收积分吸收n n吸收线轮廓内的积分值,表示吸收的全部能量。吸收线轮廓内的积分值,表示吸收的全部能量。吸收线轮廓内的积分值,表示吸收的全部能量。吸收线轮廓内的积分值,表示吸收的全部能量。f f f f:振子强度:振子强度:振子强度:振子强度n n积分吸收积分吸收积分吸收积分吸收与蒸汽中吸收辐射的与蒸汽中吸收辐射的与蒸汽中吸收辐射的与蒸汽中吸收辐射的原
7、子数原子数原子数原子数N N N N0 0 0 0成正比成正比成正比成正比 第8页,本讲稿共47页n n峰值吸收峰值吸收 1955195519551955年年年年WalshWalshWalshWalsh提提提提出出出出,峰峰峰峰值值值值吸吸吸吸收收收收与与与与火火火火焰焰焰焰中中中中被被被被测测测测离离离离子子子子浓浓浓浓度度度度也也也也成正比成正比成正比成正比 因此:测量积分吸收和峰值吸收均可求得样品的浓度因此:测量积分吸收和峰值吸收均可求得样品的浓度因此:测量积分吸收和峰值吸收均可求得样品的浓度因此:测量积分吸收和峰值吸收均可求得样品的浓度第9页,本讲稿共47页然而:然而:然而:然而:采用
8、连续光源时,测定积分吸收,灵敏度差。采用连续光源时,测定积分吸收,灵敏度差。采用连续光源时,测定积分吸收,灵敏度差。采用连续光源时,测定积分吸收,灵敏度差。采用连续光源时,无法测定峰值吸收,因为单色器达不到要求采用连续光源时,无法测定峰值吸收,因为单色器达不到要求采用连续光源时,无法测定峰值吸收,因为单色器达不到要求采用连续光源时,无法测定峰值吸收,因为单色器达不到要求第10页,本讲稿共47页n n锐线光源锐线光源n n能能能能发发发发射射射射出出出出谱谱谱谱线线线线宽宽宽宽度度度度很很很很窄窄窄窄的发射线的光源。的发射线的光源。的发射线的光源。的发射线的光源。如果锐线光源的发射线中心如果锐线
9、光源的发射线中心如果锐线光源的发射线中心如果锐线光源的发射线中心频率与吸收线中心频率正好频率与吸收线中心频率正好频率与吸收线中心频率正好频率与吸收线中心频率正好重合,重合,重合,重合,则可用于测量峰值吸则可用于测量峰值吸则可用于测量峰值吸则可用于测量峰值吸收。收。收。收。第11页,本讲稿共47页三、原子吸收分光光度计三、原子吸收分光光度计1.1.1.1.概述概述 n n单光束型仪器:单光束型仪器:单光束型仪器:单光束型仪器:n n通过调制,消除火焰发射背景通过调制,消除火焰发射背景通过调制,消除火焰发射背景通过调制,消除火焰发射背景n n双光束型仪器:双光束型仪器:双光束型仪器:双光束型仪器:
10、n n通过调制光源和参比光束的作用,消除火焰发射通过调制光源和参比光束的作用,消除火焰发射通过调制光源和参比光束的作用,消除火焰发射通过调制光源和参比光束的作用,消除火焰发射背景和光源漂移背景和光源漂移背景和光源漂移背景和光源漂移 第12页,本讲稿共47页 a.a.a.a.单光束型仪器单光束型仪器单光束型仪器单光束型仪器 b.b.b.b.双光束型仪器双光束型仪器双光束型仪器双光束型仪器第13页,本讲稿共47页原子吸收分光光度计仪器结构图原子吸收分光光度计仪器结构图第14页,本讲稿共47页原子吸收分光光度计(原子吸收分光光度计(PerkinElmer)第15页,本讲稿共47页2.2.光源光源空心
11、阴极灯空心阴极灯n n光源的要求光源的要求光源的要求光源的要求:窄、强、稳、小、低、纯、长、调窄、强、稳、小、低、纯、长、调窄、强、稳、小、低、纯、长、调窄、强、稳、小、低、纯、长、调n n空心阴极灯的结构与工作原理空心阴极灯的结构与工作原理空心阴极灯的结构与工作原理空心阴极灯的结构与工作原理第16页,本讲稿共47页空心阴极灯空心阴极灯第17页,本讲稿共47页n n为什么空心阴极灯能满足锐线要求?为什么空心阴极灯能满足锐线要求?为什么空心阴极灯能满足锐线要求?为什么空心阴极灯能满足锐线要求?n n空心阴极灯的操作条件空心阴极灯的操作条件空心阴极灯的操作条件空心阴极灯的操作条件灯电流灯电流灯电流
12、灯电流工作电流高,灵敏度高,但寿命短。工作电流高,灵敏度高,但寿命短。一般平均一般平均3mA3mA 第18页,本讲稿共47页3.3.原子化系统原子化系统将试样变成原子蒸气将试样变成原子蒸气 (1 1)火焰原子化装置)火焰原子化装置n n由雾化器和燃烧器构成由雾化器和燃烧器构成由雾化器和燃烧器构成由雾化器和燃烧器构成n n按按按按燃燃燃燃烧烧烧烧器器器器的的的的结结结结构构构构可可可可分分分分为为为为全全全全耗型和预混合型两类耗型和预混合型两类耗型和预混合型两类耗型和预混合型两类 第19页,本讲稿共47页火焰原子化器火焰原子化器第20页,本讲稿共47页燃烧头的结构第21页,本讲稿共47页火焰的基
13、本特性火焰的基本特性n n燃燃燃燃烧烧烧烧速速速速度度度度:影影影影响响响响火火火火焰焰焰焰的的的的稳稳稳稳定定定定性性性性和和和和操作安全操作安全操作安全操作安全n n火火火火焰焰焰焰温温温温度度度度:影影影影响响响响化化化化合合合合物物物物的的的的蒸蒸蒸蒸发发发发和和和和分解分解分解分解n n燃气与助燃气的比例燃气与助燃气的比例燃气与助燃气的比例燃气与助燃气的比例化化化化学学学学计计计计量量量量火火火火焰焰焰焰:温温温温度度度度高高高高,稳稳稳稳定定定定,背景与干扰小。最常用背景与干扰小。最常用背景与干扰小。最常用背景与干扰小。最常用富富富富燃燃燃燃火火火火焰焰焰焰:燃燃燃燃气气气气多多多
14、多,还还还还原原原原性性性性,有有有有利利利利于于于于氧化物离解,如氧化物离解,如氧化物离解,如氧化物离解,如MoMoMoMo贫贫贫贫燃燃燃燃火火火火焰焰焰焰:助助助助燃燃燃燃气气气气多多多多,氧氧氧氧化化化化性性性性强强强强,测定碱土金属、测定碱土金属、测定碱土金属、测定碱土金属、AuAuAuAu等等等等火焰火焰第22页,本讲稿共47页几种常用火焰几种常用火焰 空气空气-乙炔火焰乙炔火焰N2O-乙炔火焰乙炔火焰空气空气-氢火焰氢火焰温度温度2500K2500K2990K2990K2318K2318K干扰干扰在低波长吸收大,在低波长吸收大,有化学干扰有化学干扰火焰有较强的分火焰有较强的分子发射
15、子发射在远紫外区无吸在远紫外区无吸收,背景小收,背景小适用适用范围范围35种元素种元素,应用广应用广用于氧化物难解用于氧化物难解离元素离元素As等,共振线等,共振线200nm的元素的元素第23页,本讲稿共47页 火焰的特征光谱火焰的特征光谱第24页,本讲稿共47页n n 火焰原子化装置的特点火焰原子化装置的特点 优点:优点:优点:优点:重现性好,易于操作重现性好,易于操作重现性好,易于操作重现性好,易于操作 缺点:缺点:缺点:缺点:原子化效率低,灵敏度低原子化效率低,灵敏度低原子化效率低,灵敏度低原子化效率低,灵敏度低第25页,本讲稿共47页(2 2)无火焰原子化装置)无火焰原子化装置 n n
16、石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构第26页,本讲稿共47页n 石墨炉原子化步骤石墨炉原子化步骤第27页,本讲稿共47页n n特点特点特点特点n n优优优优点点点点:灵灵敏敏度度高高3-43-4个个数数量量级级,样样品品用用量量少少,可可测测元元素多素多n n缺点:缺点:缺点:缺点:共存化合物干扰大,重现性、准确度比火焰法差共存化合物干扰大,重现性、准确度比火焰法差 第28页,本讲稿共47页(3 3)低温原子化方式)低温原子化方式n n低温原子化法:测汞低温原子化法:测汞低温原子化法:测汞低温原子化法:测汞n n氢化物原子化法:测氢化物原子化法:测氢
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