红外光谱 第九讲 (2)优秀课件.ppt

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1、红外光谱 第九讲第1页，本讲稿共19页1.光及偏振光1.光的定义：光是电磁波，光的定义：光是电磁波，磁场强度磁场强度H和电场强度和电场强度E互互相垂直且和传播方向垂直。相垂直且和传播方向垂直。电磁波的传播示意图第2页，本讲稿共19页2.偏振：波的矢量振动方向对于传播方向不对称偏振：波的矢量振动方向对于传播方向不对称。直线偏振光直线偏振光光光自自 然然 光光椭圆偏振光椭圆偏振光圆圆 偏偏 振振 光光部分偏振光部分偏振光自自然然光光直直线线偏偏振振光光第3页，本讲稿共19页椭圆偏振光椭圆偏振光部分偏振光部分偏振光第4页，本讲稿共19页3.偏振光的产生偏振光的产生a.反射产生偏振：布儒斯特定律反射产

2、生偏振：布儒斯特定律 b.双折射产生偏振双折射产生偏振 c.利用二色性物质产生偏振利用二色性物质产生偏振第5页，本讲稿共19页2.偏振拉曼原理偏振拉曼原理线偏振的或圆偏振的入射光被分子散射后产生的各个拉曼谱带不线偏振的或圆偏振的入射光被分子散射后产生的各个拉曼谱带不一定是线偏振的或圆偏振的，退偏比是描述拉曼谱带的偏振性能一定是线偏振的或圆偏振的，退偏比是描述拉曼谱带的偏振性能变化的程度，它表示散射物体的各向异性度。变化的程度，它表示散射物体的各向异性度。xyz入射光入射光E沿沿x轴偏振轴偏振观察方向观察方向入射光入射光 IT(观观|)IT(观|)=第6页，本讲稿共19页xyz入射光E沿z轴偏振

3、观察方向入射光IT(观 )IT IT(观 )202243322433)(2)(2EcMMczzyzzzyzaanpnp+=+I|(观 )=第7页，本讲稿共19页分子平均极化率：极化率的各向异性度：退偏比：IT(观|)=I|(观 )=IT(观 )acb=线偏振光自 然 光=第8页，本讲稿共19页表面增强拉曼散射（表面增强拉曼散射（SERS）：）：1974年，年，Fleishmann等人发现，当吡啶分子被吸附在适等人发现，当吡啶分子被吸附在适当氧化还原处理过的银电极表面时，该分子的拉曼散射当氧化还原处理过的银电极表面时，该分子的拉曼散射截面增加截面增加106倍！这一结果立即在物理、化学、表面界面倍

4、！这一结果立即在物理、化学、表面界面等研究领域中引起轰动，是什么原因引起这么大的散射等研究领域中引起轰动，是什么原因引起这么大的散射增强？那些金属和那些分子可以产生这一效应？这个效增强？那些金属和那些分子可以产生这一效应？这个效应在表面探测、催化、电化学等研究中会有那些应用？应在表面探测、催化、电化学等研究中会有那些应用？这一系列问题立即成了人们研究的热门对象。经过这一系列问题立即成了人们研究的热门对象。经过20多多年的研究后，人们知道目前除了电极表面之外，人们还年的研究后，人们知道目前除了电极表面之外，人们还在超高真空系统中蒸镀的金属表面上、金属胶体颗粒表在超高真空系统中蒸镀的金属表面上、金

5、属胶体颗粒表面以及普通金属板经过适当的处理后表面上都进行了面以及普通金属板经过适当的处理后表面上都进行了SERS实验。实验。（SurfaceEnhancedRamanScattering）第9页，本讲稿共19页第10页，本讲稿共19页吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强被激发所引起的电磁增强(即物理增强即物理增强)，以及粗糙表面上，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点的原子簇及吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点(即化即化学增强学增强)，这两者的作用使被测定物的拉曼散射产生极，这两者的作用

6、使被测定物的拉曼散射产生极大的增强效应。其增强因子可达大的增强效应。其增强因子可达103107，已发现能产，已发现能产生生SERS的金属有的金属有Ag，Au，Cu和和Pt等少数金属，以等少数金属，以Ag的增强效应为最佳，最为常用。此技术具有选择性好和灵敏的增强效应为最佳，最为常用。此技术具有选择性好和灵敏度高的优点，可以区分同分异构体、表面上吸附取向不同的度高的优点，可以区分同分异构体、表面上吸附取向不同的同种分子等，是研究表面和界面过程的重要工具，是定性鉴同种分子等，是研究表面和界面过程的重要工具，是定性鉴定化学结构相近化合物的有力手段。可用作液相色谱分析的定化学结构相近化合物的有力手段。可

7、用作液相色谱分析的检测器。在环境化学、生物化学中有机化合物的分析已有广检测器。在环境化学、生物化学中有机化合物的分析已有广泛应用。泛应用。第11页，本讲稿共19页这些实验不仅为研究这些实验不仅为研究SERS机制提供了更多的信息，也为机制提供了更多的信息，也为SERS应用提供了更多的可能。关于应用提供了更多的可能。关于SERS的机制，经过的机制，经过研究，人们提出了十几种理论模型，目前较普遍的观点研究，人们提出了十几种理论模型，目前较普遍的观点是是SERS活性的表面往往能产生被增强的局域电场，是金活性的表面往往能产生被增强的局域电场，是金属表面等离子共振振荡引起的，这被称为物理增强。而属表面等离

8、子共振振荡引起的，这被称为物理增强。而分子在金属上的吸附常伴随着电荷的转移引起分子能级分子在金属上的吸附常伴随着电荷的转移引起分子能级的变化，或者分子吸附在特别的金属表面结构点上也导的变化，或者分子吸附在特别的金属表面结构点上也导致增强，这两种情况均被称为化学增强。物理增强是长致增强，这两种情况均被称为化学增强。物理增强是长程的，化学增强是短程的。但是定量的理论还不成熟，程的，化学增强是短程的。但是定量的理论还不成熟，也有人持有很不同的观点，尽管理论上还有争论。然而也有人持有很不同的观点，尽管理论上还有争论。然而利用利用SERS的研究，却在多方面开展起来。的研究，却在多方面开展起来。第12页，

9、本讲稿共19页如已经用这一技术研究了腐蚀、催化的中间产物，金属如已经用这一技术研究了腐蚀、催化的中间产物，金属及热分解过程，毒品的鉴定，蔬菜水果表面农药的残留及热分解过程，毒品的鉴定，蔬菜水果表面农药的残留的检测，墨迹中微量成分的分析等等。由于巨大的增强的检测，墨迹中微量成分的分析等等。由于巨大的增强上述检测大多可达上述检测大多可达ng的量级。在一些特别情况下，人们的量级。在一些特别情况下，人们还在努力进行单个分子的检测。总之还在努力进行单个分子的检测。总之SERS研究在理论上研究在理论上和应用上都取得了令人注目的结果。和应用上都取得了令人注目的结果。SERS的研究还在发的研究还在发展，不仅拉

10、曼散射，展，不仅拉曼散射，SERS活性的表面上二次谐波、荧光活性的表面上二次谐波、荧光、光吸收都会发生增强或淬灭，因此又出现了表面增强、光吸收都会发生增强或淬灭，因此又出现了表面增强光谱学。光谱学。第13页，本讲稿共19页l迄今为止关于迄今为止关于SERSSERS的本质仍未达到共识的本质仍未达到共识.l关于关于SERSSERS的机理，基本有两种观点：的机理，基本有两种观点：l一一 是是强强调调物物理理增增强强为为主主的的电电磁磁机机理理，认认为为RamanRaman起起源源于于激激发发光光和和RamanRaman散散射射光光被被粗粗糙糙的的金金属属表表面面局局部部电场增强。电场增强。l二二 是

11、是强强调调化化学学增增强强为为主主的的化化学学吸吸附附机机理理，认认为为SERSSERS是是由由于于吸吸附附分分子子与与金金属属之之间间的的电电荷荷转转移移而而引引起起的分子极化率增加的分子极化率增加。第14页，本讲稿共19页lSERSSERS的优点：的优点：对分子和界面具有可观的普适性对分子和界面具有可观的普适性可给出具分子水平上的信息。可给出具分子水平上的信息。不需超高真空条件。不需超高真空条件。灵敏度高，选择性好灵敏度高，选择性好以非破坏的光子为探针以非破坏的光子为探针 从从而而使使其其成成为为可可实实时时、实实地地研研究究界界面面效效应应的的有有力工具。力工具。第15页，本讲稿共19页

12、lSERS技术可使与金属表面直接相连的单分子层散射信号增强105 106倍。这使得Raman光谱成为表征电极表面过程、金属表面反应、高分子金属复合材料界面结构以及超分子膜材料的有力手段。l可作为SERS活性基底的物质为数不多，目前 已见文献记载的有：Ag、Cu、Au、Pt、Li、Na、K、Al、In、Ni、Pd、Ru及某些金属氧化物和半导体材料等，其 中以Ag、Au、Cu三种金属比较常用，它们中又以 Ag增加效果最佳。在玻璃、石英或硅片上沉积6nm的Ag岛膜，Raman信号增强最大。l获得活性金属表面的方法有溶胶法、电化学还原法、真空蒸镀法、化学沉积法和粉末压缩法等。第16页，本讲稿共19页l

13、SERSSERS的主要应用的主要应用:l催化与热分解催化与热分解l分子吸附分子吸附l电化学及金属防腐电化学及金属防腐l生物化学生物化学l分析化学分析化学 痕量分析痕量分析 SERSSERS作为高效液相色谱仪的作为高效液相色谱仪的 辅助检测工具辅助检测工具 SERSSERS与光导纤维的联用与光导纤维的联用lLBLB膜膜l聚合物聚合物/金属复合材料金属复合材料l半导体光电器件半导体光电器件第17页，本讲稿共19页l催化与热分解催化与热分解 用于用于SERSSERS增强基底的金属，增强基底的金属，往往可以作为化学反应的催化往往可以作为化学反应的催化 剂，利用剂，利用SERSSERS可实时监测金属可实时监测金属 表面的吸附物，从而获得催化表面的吸附物，从而获得催化 过程的中间产物和终产物的信过程的中间产物和终产物的信 息。如息。如NONO气体在气体在AgOAgO粉上反应，粉上反应，815 815、12851285波长处两峰来自于波长处两峰来自于NONO2 2 的振动，的振动，245245波长处峰来自波长处峰来自Ag-NAg-N 的振动。的振动。第18页，本讲稿共19页l分析化学中的痕量分析，结晶紫染料SERS谱图 与Raman谱图的比较，可 见普通Raman光谱即使是 固体样品也基本得不到 信号，而SERS却有明显 的增强效应。第19页，本讲稿共19页