多相催化动力学1-5章 北京化工大学资料讲解.ppt

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1、多相催化动力学1-5章北京化工大学 化学反应动力学如何获得？化学反应动力学如何获得？对于化学反应：对于化学反应：对于化学反应：对于化学反应：A+B A+B C C 基元反应基元反应基元反应基元反应 幂律型方程幂律型方程幂律型方程幂律型方程A A A A、B B B B和和和和C C C C竞争吸附双曲型方程竞争吸附双曲型方程竞争吸附双曲型方程竞争吸附双曲型方程 非基元反应非基元反应非基元反应非基元反应 幂律型方程幂律型方程幂律型方程幂律型方程A A A A、B B B B和和和和C C C C竞争吸附双曲型方程竞争吸附双曲型方程竞争吸附双曲型方程竞争吸附双曲型方程 动力学参数动力学参数k k0

2、 0、E E、n nA A、n nB B、K Kj j如何确定？如何确定？2涉及涉及/解决的问题解决的问题 多相催化的含义多相催化的含义 动力学的概念，化学反应动力学内涵动力学的概念，化学反应动力学内涵 化学反应动力学建立过程、实施方案化学反应动力学建立过程、实施方案 反应过程热力学分析（平衡、网络结构）反应过程热力学分析（平衡、网络结构）催化剂性能考察（本体性能、附加性能）催化剂性能考察（本体性能、附加性能）反应过程动力学特性分析反应过程动力学特性分析 动力学实验设计、实施动力学实验设计、实施 动力学模型选取、建立及其模型参数估计动力学模型选取、建立及其模型参数估计 化学反应动力学模型适定性

3、、可信性检验化学反应动力学模型适定性、可信性检验3 课程目的课程目的 掌握建立工程实用的多相催化反应动力学方程掌握建立工程实用的多相催化反应动力学方程（模型）的原理和方法（建模）（动力学模型建立、（模型）的原理和方法（建模）（动力学模型建立、数据获取和模型识别等）。数据获取和模型识别等）。催化剂制备与应用催化剂制备与应用粉体制备粉体制备成型（催化剂工程设计）成型（催化剂工程设计）装填反应器装填反应器 反应器分析与设计反应器分析与设计 多相催化的含义多相催化的含义 均相催化、多相催化（催化剂、反应物系与催化均相催化、多相催化（催化剂、反应物系与催化剂或反应物系间非同一物相。气固、气液、液剂或反应

4、物系间非同一物相。气固、气液、液固、气液固）。固、气液固）。4 课程意义课程意义为催化剂性能改进、工艺过程开发和反应器优化为催化剂性能改进、工艺过程开发和反应器优化设计与操作提供重要的基础应用工具。设计与操作提供重要的基础应用工具。课程特点课程特点系统性、理论与实践的结合性和工程实用性。实系统性、理论与实践的结合性和工程实用性。实用性（技巧性）很强（以工业应用为目的），对数学、用性（技巧性）很强（以工业应用为目的），对数学、基本催化作用原理和计算机编程均有较高的要求。基本催化作用原理和计算机编程均有较高的要求。课程学习方法课程学习方法 超大型作业和倒叙的方式超大型作业和倒叙的方式如何建立实用的

5、动力如何建立实用的动力学方程？学方程？5 课程安排（课程安排（4040学时）学时）Chap 1Chap 1 绪论（绪论（绪论（绪论（4 4小时）小时）小时）小时）Chap 2Chap 2 多相催化反应动力学基础理论（多相催化反应动力学基础理论（多相催化反应动力学基础理论（多相催化反应动力学基础理论（8 8小时）小时）小时）小时）Chap 3Chap 3 多相催化反应动力学实验研究（多相催化反应动力学实验研究（多相催化反应动力学实验研究（多相催化反应动力学实验研究（1010小时）小时）小时）小时）Chap 4Chap 4 数据处理和动力学模型识别（数据处理和动力学模型识别（数据处理和动力学模型识

6、别（数据处理和动力学模型识别（6 6小时）小时）小时）小时）Chap 5Chap 5 非定态反应动力学（非定态反应动力学（非定态反应动力学（非定态反应动力学（3 3小时）小时）小时）小时）Chap 6Chap 6 多相催化宏观反应动力学及其描述（多相催化宏观反应动力学及其描述（多相催化宏观反应动力学及其描述（多相催化宏观反应动力学及其描述（3 3小时）小时）小时）小时）Chap 7Chap 7 多相催化反应动力学研究的实例分析（多相催化反应动力学研究的实例分析（多相催化反应动力学研究的实例分析（多相催化反应动力学研究的实例分析（4 4小时）小时）小时）小时）结课测验结课测验结课测验结课测验 （

7、2 2小时）小时）小时）小时）课程考核方式课程考核方式考试考试 70%，课程论文，课程论文 30%6 参考书参考书1 1 Berty Berty J J M.M.Experiments Experiments in in catalytic catalytic reaction reaction engineering.Elesiver,1999 engineering.Elesiver,1999 2 2 Smith Smith J J M.M.Chemical Chemical engineering engineering kinetics kinetics（3 3thth）,McGraw

8、-Hill Book Company,1981,McGraw-Hill Book Company,1981 3 3 张张张张继继继继炎炎炎炎等等等等译译译译，贝贝贝贝伦伦伦伦斯斯斯斯 MM，霍霍霍霍夫夫夫夫曼曼曼曼 H H，林林林林肯肯肯肯 A A著著著著，化学反应工程学，中国石化出版社化学反应工程学，中国石化出版社化学反应工程学，中国石化出版社化学反应工程学，中国石化出版社.1994.1994 4 4 李李李李绍绍绍绍芬芬芬芬.化化化化学学学学与与与与催催催催化化化化反反反反应应应应工工工工程程程程，化化化化学学学学工工工工业业业业出出出出版版版版社社社社.1994 1994 5 5 朱炳辰

9、朱炳辰朱炳辰朱炳辰.化学反应工程学，化学工业出版社化学反应工程学，化学工业出版社化学反应工程学，化学工业出版社化学反应工程学，化学工业出版社.1998.1998 6 6 陈甘堂陈甘堂陈甘堂陈甘堂.化学反应工程学，化学工业出版社化学反应工程学，化学工业出版社化学反应工程学，化学工业出版社化学反应工程学，化学工业出版社.1981.1981 7 7 李李李李成成成成岳岳岳岳译译译译.马马马马特特特特路路路路斯斯斯斯著著著著.催催催催化化化化反反反反应应应应器器器器中中中中的的的的非非非非定定定定态态态态过过过过程，科学出版社程，科学出版社程，科学出版社程，科学出版社.1994.1994 71 绪论绪

10、论1.1 化学反应动力学的概念化学反应动力学的概念 动力学含义：动力学含义：研究在一定推动力作用下，研究在一定推动力作用下，某个或数个具有特定物理含义的变量与其影响因素某个或数个具有特定物理含义的变量与其影响因素之间的相互关系。之间的相互关系。传递动力学（石头击水水波纹传递过程描述）传递动力学（石头击水水波纹传递过程描述）气体动力学（飞机风洞实验气体动力学（飞机风洞实验）流体流动动力学流体流动动力学摩擦动力学摩擦动力学化学反应动力学等化学反应动力学等8 化学反应动力学化学反应动力学 定义：定义：定量描述化学反应速率及其影响因素之定量描述化学反应速率及其影响因素之间的函数关系。实际为有可能定量地

11、描述化学反应随间的函数关系。实际为有可能定量地描述化学反应随时间的变化对过程条件的依赖关系。时间的变化对过程条件的依赖关系。影响因素：影响因素：温度、压力、组分浓度、催化剂种温度、压力、组分浓度、催化剂种类与浓度、传递过程（流动、扩散等）类与浓度、传递过程（流动、扩散等）。化学反应速率的表达：化学反应速率的表达：9 反应程度的概念反应程度的概念：多相催化中常见的化学反应速率表达式多相催化中常见的化学反应速率表达式：误区说明：误区说明：化学反应速度（矢量）和化学反应速率化学反应速度（矢量）和化学反应速率（标量）？（标量）？化学反应动力学的分类：化学反应动力学的分类：本征动力学（微观动本征动力学（

12、微观动力学、化学动力学）、宏观动力学力学、化学动力学）、宏观动力学 约定：约定：只要未特别说明，均指本征动力学只要未特别说明，均指本征动力学 101.2 多相催化动力学的研究内容多相催化动力学的研究内容1.2.1 化学反应速率定量关系的建立化学反应速率定量关系的建立考察多相催化反应的速率变化规律，建立多相考察多相催化反应的速率变化规律，建立多相催化反应速率与反应条件（催化反应速率与反应条件（C、P、T等）之间的经等）之间的经验（半经验或理论关系）关系，给出定量的函数关验（半经验或理论关系）关系，给出定量的函数关系式。系式。1.2.2 化学反应图式或反应机理的印证化学反应图式或反应机理的印证 动

13、力学对机理的提出具有否定性判据效果，但动力学对机理的提出具有否定性判据效果，但无肯定性效果无肯定性效果 表观动力学方程表观动力学方程 工程动力学工程动力学 111.2.3 化学反应动力学特征参数与热力学性质化学反应动力学特征参数与热力学性质 和物质结构特征的关系和物质结构特征的关系利用动力学的研究结果和物质结构理论，分析利用动力学的研究结果和物质结构理论，分析化合物结构与其反应能力之间的关系；建立多相催化合物结构与其反应能力之间的关系；建立多相催化反应体系的动力学特征参数与其热力学性质和物化反应体系的动力学特征参数与其热力学性质和物质结构特征之间的经验或半经验关系。质结构特征之间的经验或半经验

14、关系。1.2.4 基元反应速率常数的理论计算基元反应速率常数的理论计算从理论上（即从量子化学及统计物理）计算基从理论上（即从量子化学及统计物理）计算基元反应速率常数，并对复杂反应给以定量描述元反应速率常数，并对复杂反应给以定量描述。1.2.11.2.31.2.11.2.3已进行，已进行，1.2.41.2.4内容仅处于初级阶段内容仅处于初级阶段 121.3 常见的动力学型式常见的动力学型式1.3.1 幂律型幂律型1.3.2 双曲型双曲型131.3.3 分段型分段型141.3.4 机理型机理型朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）吸附机理模型）吸附机理模型 焦姆金（焦姆金（TemkN-Ea、Ed

15、A）弗朗得里希（弗朗得里希（Freundlich-Ea、Edln A）由于缺乏对催化过程的足够认识，多数动力学由于缺乏对催化过程的足够认识，多数动力学方程都是半经验型的（如级数方程都是半经验型的（如级数ni=0.784），是对实），是对实验数据的合理拟合。因此，外推能力很差，且同种验数据的合理拟合。因此，外推能力很差，且同种催化剂、同种反应过程，因不同人、不同方式和不催化剂、同种反应过程，因不同人、不同方式和不同时域获得的动力学方程会有相当大的差异。使用同时域获得的动力学方程会有相当大的差异。使用时一定要注意动力学方程的测试条件。时一定要注意动力学方程的测试条件。现今多相催现今多相催化动力学是

16、一个实验性特强的工作！化动力学是一个实验性特强的工作！151.4 化学反应动力学的应用化学反应动力学的应用 反应条件选取：选择性（平行、连串）反应条件选取：选择性（平行、连串）催化剂改进方向催化剂改进方向 催化剂设计催化剂设计 催化剂工程设计催化剂工程设计 反应过程分析与优化反应过程分析与优化 161.5 非均相催化反应动力学涉及学科非均相催化反应动力学涉及学科 催化剂制备与应用催化剂制备与应用原料预处理原料预处理原料预处理原料预处理原粉制备原粉制备原粉制备原粉制备焙烧焙烧焙烧焙烧成型成型成型成型 预活化预活化预活化预活化销售与使用销售与使用销售与使用销售与使用 以金属催化剂为例以金属催化剂为

17、例 催化剂合成（制备）：催化剂合成（制备）：催化剂合成（制备）：催化剂合成（制备）：固体状态化学、表面胶固体状态化学、表面胶固体状态化学、表面胶固体状态化学、表面胶 体化学、无机化学体化学、无机化学体化学、无机化学体化学、无机化学 、有机金属化学、有机金属化学、有机金属化学、有机金属化学 催化剂表征：结构、性质、光谱、衍射催化剂表征：结构、性质、光谱、衍射催化剂表征：结构、性质、光谱、衍射催化剂表征：结构、性质、光谱、衍射 非均相催化动力学：反应动力学（宏观水平）非均相催化动力学：反应动力学（宏观水平）非均相催化动力学：反应动力学（宏观水平）非均相催化动力学：反应动力学（宏观水平）反应机理（微

18、观水平）反应机理（微观水平）反应机理（微观水平）反应机理（微观水平）工程应用工程应用工程应用工程应用171.6 建立化学反应动力学的步骤建立化学反应动力学的步骤 1.6.1 对反应过程的认识对反应过程的认识 热力学分析、热力学图式（方向、限度、可逆热力学分析、热力学图式（方向、限度、可逆性），可能的反应产物（往往工艺开发分析中已经性），可能的反应产物（往往工艺开发分析中已经解决）解决）1.6.2 基本物料衡算关系基本物料衡算关系 化学反应计量学化学反应计量学化学计量独立反应（独立反化学计量独立反应（独立反应数和计量独立反应的选取）应数和计量独立反应的选取）关键组分（加合性原则）关键组分（加合性

19、原则）相态变化（恒容、变容、相态）相态变化（恒容、变容、相态）181.6.3 实验装置和分析方法实验装置和分析方法 预备实验、计量标定等预备实验、计量标定等1.6.4 动力学图式的确定动力学图式的确定 动力学独立数和动力学独立反应动力学独立数和动力学独立反应 1.6.5 反应条件的确定反应条件的确定 考察的目的考察的目的内外扩散检验内外扩散检验191.6.6 实验设计实验设计 单因素法、正交实验法、序贯法、均匀设计等单因素法、正交实验法、序贯法、均匀设计等 1.6.7 实验数据处理实验数据处理（将采集量转化为常规表示）（将采集量转化为常规表示）（将采集量转化为常规表示）（将采集量转化为常规表示

20、）A.将实验获得数据（色谱、容量分析等）转化将实验获得数据（色谱、容量分析等）转化为常规（习惯）数据为常规（习惯）数据 B.图、表给出数据细节（完整）图、表给出数据细节（完整）C.根据需要给出图表（简化细节）根据需要给出图表（简化细节）D.动力学处理需要数据动力学处理需要数据 一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据（A A），三次数据（），三次数据（），三次数据（），三次数据（B B），四次数据（），四次数据（），四次数据（），四次数据（C C），五次数据），五次数

21、据），五次数据），五次数据（D D）201.6.8 动力学模型及参数估计动力学模型及参数估计 模型的选取模型的选取 数值计算方法的确定（目标函数、数值方法、数值计算方法的确定（目标函数、数值方法、计算机程序等）计算机程序等）估值参数的初步筛选估值参数的初步筛选 1.6.9 动力学模型检验动力学模型检验 与实验数据方面的检验（故意留一些不参与与实验数据方面的检验（故意留一些不参与估值的数据，待模型估值后用以检验估值的数据，待模型估值后用以检验 物理化学准则检验物理化学准则检验 秩和检验、参差分布及秩和检验、参差分布及F（或（或2）统计检验）统计检验 工业应用检验工业应用检验 211.7 小结小结

22、 1.7.1 1.7.1 化学反应动力学分类化学反应动力学分类化学反应动力学分类化学反应动力学分类化学反应动力学化学反应动力学宏观动力学宏观动力学（过程动力学过程动力学传递过程化学过程传递过程化学过程）吸吸附附动动力力学学表表面面反反应应动动力力学学脱脱附附动动力力学学内内扩扩散散化化学学动动力力学学外外扩扩散散化化学学动动力力学学化化学学动动力力学学内内扩扩散散外外扩扩散散本征动力学本征动力学（微观（微观动力学动力学/化学动力学化学动力学）活活化化动动力力学学失失活活动动力力学学宏宏观观失失活活动动力力学学常见常见本征动力学涵盖内容本征动力学涵盖内容稳（定）态动力学稳（定）态动力学瞬态动力学

23、瞬态动力学221.7.2 1.7.2 化学反应动力学模型建立方法化学反应动力学模型建立方法化学反应动力学模型建立方法化学反应动力学模型建立方法化学反应动力学模型建立化学反应动力学模型建立物种分析物种分析（GC-MS等表征）等表征）网络结构判识网络结构判识（反应图式）（反应图式）热力学分析热力学分析动力学分析动力学分析实验装置实验装置测试方法与措施测试方法与措施催化剂性能考察、动力学测试区域、催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等装置性能、实验技术、措施等实验设计、实验安排、数据分析实验设计、实验安排、数据分析动力学模型建立动力学模型建立动力学模型筛选动力学模型筛选/推导推导

24、参数优化估计参数优化估计动力学模型检验动力学模型检验物理物理/化学准则检验化学准则检验统计检验统计检验应用检验应用检验2324化学反应动力学模型建立方法化学反应动力学模型建立方法化学反应动力学模型建立方法化学反应动力学模型建立方法化学反应动力学模型建立化学反应动力学模型建立物种分析物种分析（GC-MS等表征）等表征）网络结构判识网络结构判识（反应图式）（反应图式）热力学分析热力学分析动力学分析动力学分析实验装置实验装置测试方法与措施测试方法与措施催化剂性能考察、动力学测试区域、催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等装置性能、实验技术、措施等实验设计、实验安排、数据分析实验设

25、计、实验安排、数据分析动力学模型建立动力学模型建立动力学模型筛选动力学模型筛选/推导推导参数优化估计参数优化估计动力学模型检验动力学模型检验物理物理/化学准则检验化学准则检验统计检验统计检验应用检验应用检验25 多相催化反应动力学建立步骤多相催化反应动力学建立步骤（1）对反应过程的认识对反应过程的认识（2）基本物料衡算关系基本物料衡算关系（3）实验装置和分析方法实验装置和分析方法（4）动力学图式的确定动力学图式的确定（5）反应条件的确定反应条件的确定（6）实验设计实验设计（7）实验数据处理实验数据处理（8）动力学模型及参数估计动力学模型及参数估计（9）动力学模型检验动力学模型检验262 多相催

26、化反应动力学基础理论多相催化反应动力学基础理论 2.1 催化剂基本组成及其催化特征催化剂基本组成及其催化特征2.1.1 催化剂分类：催化剂分类：主要分为四类主要分为四类类别类别类别类别 催化反应催化反应催化反应催化反应 实例实例实例实例金属（导体）金属（导体）金属（导体）金属（导体）加加加加氢氢氢氢、脱脱脱脱氢氢氢氢、裂裂裂裂解解解解（少少少少量量量量用于氧化）用于氧化）用于氧化）用于氧化）FeFe、NiNi、PtPt、PdPd、CuCu、AgAg金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物或或或或硫硫硫硫化物化物化物化物(半导体半导体半导体半导体)氧氧氧氧化化化化、还还还还原原原原、脱脱脱脱氢氢

27、氢氢、环环环环化化化化、脱硫（少量用于加氢）脱硫（少量用于加氢）脱硫（少量用于加氢）脱硫（少量用于加氢）NiONiO、ZnOZnO、CuOCuO、MnOMnO2 2、CrCr2 2OO3 3、BiBi2 2OO3 3、MoOMoO3 3、WSWS2 2酸、碱酸、碱酸、碱酸、碱脱脱脱脱水水水水、异异异异构构构构化化化化、水水水水解解解解、聚聚聚聚合、裂解、烷基化合、裂解、烷基化合、裂解、烷基化合、裂解、烷基化AlAl2 2OO3 3、SiOSiO2 2、MgOMgO、HH2 2SOSO4 4、NaOHNaOH、HH3 3POPO4 4、分子筛、分子筛、分子筛、分子筛过渡金属络合物过渡金属络合物过

28、渡金属络合物过渡金属络合物加成、氧化、聚合加成、氧化、聚合加成、氧化、聚合加成、氧化、聚合PdClPdCl2 2-CuCl-CuCl2 2、TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2HH5 5)3 327 良好的催化活性（尤指低温活性）良好的催化活性（尤指低温活性）良好的选择性良好的选择性 较长的使用寿命较长的使用寿命 适宜的物理织构（适宜的物理织构（Sg、Vg、孔径分、孔径分 布、活性组分分布、形状、尺寸）布、活性组分分布、形状、尺寸）较强的抗毒能力较强的抗毒能力 较高的机械强度（不易磨损、破碎）较高的机械强度（不易磨损、破碎）2.1.2 工业催化剂的使用要求工业催化剂的使用要求28

29、催化剂定义催化剂定义 参与反应，但反应前后的组成和特性参与反应，但反应前后的组成和特性不变，对正逆反应均等倍加速或减速不变，对正逆反应均等倍加速或减速 2.1.3 工业催化剂的性质和特点工业催化剂的性质和特点 催化剂性能催化剂性能 直接性能（活性、选择性和稳定性）直接性能（活性、选择性和稳定性）附加性能（强度、热稳定性和寿命等）附加性能（强度、热稳定性和寿命等）29302.1.4 催化剂组成及各组分的作用催化剂组成及各组分的作用 活性组分活性组分 金属类金属类 半导体类半导体类 酸碱类酸碱类 绝缘体类绝缘体类IIIV、IVA和和VA金属或非金属氧化金属或非金属氧化 物，卤化物等物，卤化物等 助

30、催化剂（助剂）助催化剂（助剂）1 结构型助剂结构型助剂 作用：作用：增加主活性组分活性构造的稳定性和增加主活性组分活性构造的稳定性和活性组分的比表面积活性组分的比表面积 31按作用机理分类：按作用机理分类：(A)分隔（离）活性组分细小微晶高熔点、难还分隔（离）活性组分细小微晶高熔点、难还 原的氧化物比较适宜原的氧化物比较适宜(B)与活性组分作用生成高熔点的化合物或固（熔）与活性组分作用生成高熔点的化合物或固（熔）体。如体。如Fe3O4中加入少量的中加入少量的Al2O3（结构助剂）（结构助剂）2 电子型助剂电子型助剂 K2O、Na2O不改变催化剂本性，但改变活性不改变催化剂本性，但改变活性组分电

31、子结构，从而使反应分子的化学吸附能力和组分电子结构，从而使反应分子的化学吸附能力和反应活化能发生变化反应活化能发生变化 3 扩散型助剂扩散型助剂 改善催化剂孔结构（造孔剂）如分子筛中加入改善催化剂孔结构（造孔剂）如分子筛中加入有机酸等（织构结构）有机酸等（织构结构）324 毒化型助剂毒化型助剂 毒化催化剂某些有害的活性中心，如为防止结焦，毒化催化剂某些有害的活性中心，如为防止结焦，可加少量碱性物质毒化引起裂解生焦的酸性中心可加少量碱性物质毒化引起裂解生焦的酸性中心 载体载体 作用：作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性

32、定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量中心减少催化剂活性组分用量 常见类型常见类型（起稳定剂和分散剂的作用）：（起稳定剂和分散剂的作用）：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等、硅胶、硅藻土等 抑制剂抑制剂 （乙烯环氧化二氯乙烷的作用）（乙烯环氧化二氯乙烷的作用）332.1.5 催化剂制备与各制备过程的作用（目的催化剂制备与各制备过程的作用（目的）1 1 原粉制备原粉制备 催化剂使用催化剂使用 5个使用区域个使用区域 原粉制备方法原粉制备方法（1）浸渍法载体放入活性组分溶液中（盐、碱、）浸渍法载体放入活性组分溶液中（盐、碱、酸等）浸渍酸等）浸渍（2）共沉淀法）共沉淀

33、法（3）（机械）混（共）合法）（机械）混（共）合法原料预处理原料预处理原粉制备原粉制备焙烧焙烧成型成型预活化预活化销售销售 34（4）沥滤法骨架催化剂制备。骨架）沥滤法骨架催化剂制备。骨架Ni、骨架、骨架Co、骨架骨架Fe、骨架、骨架Cu。如。如Ni催化剂，将催化剂，将 含含Ni和和Al各各50%的铝镍合金破碎、的铝镍合金破碎、过筛后用过筛后用20%NaOH溶液溶解溶液溶解Al，留下具有高比表面积的留下具有高比表面积的Ni（5）其它方法：热熔融法、电解法、粘结剂法等）其它方法：热熔融法、电解法、粘结剂法等 2 焙烧过程描述焙烧过程描述 焙烧目的焙烧目的 (A)稳定催化剂组成和活性使催化剂具有一

34、定稳定催化剂组成和活性使催化剂具有一定化学组成和稳定的活性化学组成和稳定的活性 (B)使催化剂具有（保持）一定的晶型、粒度大使催化剂具有（保持）一定的晶型、粒度大小、孔结构和比表面积小、孔结构和比表面积35 (C)增强或减弱机械强度使催化剂具有一定机增强或减弱机械强度使催化剂具有一定机械强度械强度 焙烧过程变化焙烧过程变化 (A)化学变化化学变化 eg.AgNO3 Ag+1/2O2+NO2 (B)催化剂结构变化催化剂结构变化 (C)颗粒变化（晶型转变等）颗粒变化（晶型转变等）eg.水软铝石转水软铝石转化为化为 Al2O3 (D)孔结构变化孔结构变化 363 成型成型 压缩成型（打片）压缩成型（

35、打片）挤出成型（挤条）挤出成型（挤条）转动成型（糖衣机）转动成型（糖衣机）喷雾成型（喷雾干燥原理）喷雾成型（喷雾干燥原理）其它成型方法（油中成型法、喷动成型、其它成型方法（油中成型法、喷动成型、蜂窝及纤维催化剂成型）蜂窝及纤维催化剂成型）372.2 吸附作用基本原理吸附作用基本原理 2.2.1 工业多相催化反应历程（以固体催化工业多相催化反应历程（以固体催化 剂为例）剂为例）动力学模型选定时应考虑的过程动力学模型选定时应考虑的过程动力学模型选定时应考虑的过程动力学模型选定时应考虑的过程 目目目目的的的的是是是是获获获获得得得得动动动动力力力力学学学学方方方方程程程程，但但但但应应应应首首首首先

36、先先先清清清清晰晰晰晰研研研研究究究究过过过过程程程程的的的的目目目目的的的的（本本本本征征征征、宏宏宏宏观观观观），对对对对催催催催化化化化过过过过程程程程的的的的认认认认识识识识是是是是必必必必须须须须的的的的，而而而而吸吸吸吸附附附附是是是是发发发发生生生生多多多多相相相相催催催催化化化化反反反反应应应应的的的的重重重重要要要要基基基基础础础础。催催催催化化化化剂剂剂剂多多多多孔孔孔孔介介介介质，外表面积质，外表面积质，外表面积质，外表面积多孔介质丰富的内部微孔。多孔介质丰富的内部微孔。多孔介质丰富的内部微孔。多孔介质丰富的内部微孔。例如例如例如例如AgAg催化剂上乙烯氧化制环氧乙烷催化

37、剂上乙烯氧化制环氧乙烷催化剂上乙烯氧化制环氧乙烷催化剂上乙烯氧化制环氧乙烷C C2 2H H4 4+O+O2 2 C C2 2H H4 4OO，深层氧化主要是生成，深层氧化主要是生成，深层氧化主要是生成，深层氧化主要是生成COCO和和和和COCO2 2，因而采用非多，因而采用非多，因而采用非多，因而采用非多孔性介质即，尽量控制反应在催化剂表面上进行，以孔性介质即，尽量控制反应在催化剂表面上进行，以孔性介质即，尽量控制反应在催化剂表面上进行，以孔性介质即，尽量控制反应在催化剂表面上进行，以提高环氧乙烷的选择性。提高环氧乙烷的选择性。提高环氧乙烷的选择性。提高环氧乙烷的选择性。38多孔介质上的多相

38、催化反应历程多孔介质上的多相催化反应历程39多孔介质上的多相催化反应历程多孔介质上的多相催化反应历程 外扩散反应组分由主体物流外扩散反应组分由主体物流 内扩散反应组分由催化剂外表面内扩散反应组分由催化剂外表面 吸附反应组分在催化剂内表面活性中心上吸吸附反应组分在催化剂内表面活性中心上吸 附（以化学吸附为主，物理吸附为附）附（以化学吸附为主，物理吸附为附）表面化学反应表面化学反应 脱附产物脱附产物 内扩散产物由催化剂内表面内扩散产物由催化剂内表面 外扩散产物由催化剂外表面外扩散产物由催化剂外表面 其中，步骤（其中，步骤（3）、（）、（4）和（）和（5）为化学动力学）为化学动力学过程（本征动力学）

39、过程（本征动力学）402.2.2 固体催化剂颗粒的主要结构参数固体催化剂颗粒的主要结构参数 催催化化剂剂性性能能主主要要由由活活性性、选选择择性性和和寿寿命命组组成成，这这些些均均与与催催化化剂剂结结构构参参数数直直接接或或间间接接联联系系（如如分分子子筛选择性、寿命和内表面利用率等）。筛选择性、寿命和内表面利用率等）。主要结构参数：主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数曲节因子（迷宫因子）内扩散描述的非特征参数曲节因子（迷宫因子）1 比表面积比表面积 Sg（m

40、2/g）单位质量催化剂所具有的表面积，）单位质量催化剂所具有的表面积，多层吸附理论多层吸附理论BET法测定。一般为法测定。一般为51000 m2/g 412 孔体积（孔容积）孔体积（孔容积）Vg（m3/g）单位质量催化剂所具有的微孔体积）单位质量催化剂所具有的微孔体积测定：测定：(A)水煮法水煮法 (B)氦汞法氦汞法 (B1)氦法：测定的是固体物质占据的体积氦法：测定的是固体物质占据的体积Vt (B2)汞法：测定的是固体物质汞法：测定的是固体物质+微孔占据的微孔占据的 体积体积Vs 3 固体密度（真密度）不含微孔时的密度固体密度（真密度）不含微孔时的密度 固体质量固体质量 mp 424 颗粒密

41、度（假密度）颗粒密度（假密度）注意与床层堆密度的区别注意与床层堆密度的区别 固体质量固体质量 mp5 颗粒孔隙率微孔所占总体积的分率颗粒孔隙率微孔所占总体积的分率注意：床层空隙率注意：床层空隙率 b b 436 孔径分布测定孔径分布测定 压汞法测大孔压汞法测大孔 12 10-8 m（即（即 r 12 10-8 m 100200 以上）以上）氮吸附法测微孔氮吸附法测微孔 1 10-9 m r 2 10-8 m （即（即 10200）1 =10-8 cm 442.2.3 多孔介质吸附脱附理论多孔介质吸附脱附理论 1 吸附类别吸附类别 物理吸附物理吸附 (A)依靠范德华力（分子间引力），类似于蒸汽依

42、靠范德华力（分子间引力），类似于蒸汽的凝结或气体的液化，无明显选择性的凝结或气体的液化，无明显选择性 (B)多层吸附多层吸附 (C)吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当 2.121 kJ/mol（0.55 kcal/mol）(D)吸附与脱附能快速达到平衡，可逆，随温度吸附与脱附能快速达到平衡，可逆，随温度升高，吸附量降低升高，吸附量降低 45 化学吸附化学吸附 (A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物形成吸附化学键，产生表面活化络合物 (B)多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即多为

43、单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限）吸附量有上限）(C)吸附热与化学反应热相当（同一数量级）吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21418 kJ/mol（5100 kcal/mol）(D)随温度升高，吸附量增加随温度升高，吸附量增加 46 物理与化学吸附对比物理与化学吸附对比（1）物理吸附尽管能）物理吸附尽管能使物质吸附在催化剂表使物质吸附在催化剂表面，但不改变活化能，面，但不改变活化能，因而，不是构成催化过因而，不是构成催化过程的主要原因；程的主要原因；（2）化学吸附因化学）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼子发生变化，更显活泼性，是多相催

44、化过程的主要原因；性，是多相催化过程的主要原因；（3）低温下以物理吸附为主，高温下以化学吸附）低温下以物理吸附为主，高温下以化学吸附为主。为主。472 影响吸附（脱附）速率的因素影响吸附（脱附）速率的因素吸附过程：吸附过程：吸附过程：吸附过程：A+A+A A 活性中心活性中心活性中心活性中心 脱附过程：脱附过程：脱附过程：脱附过程：A A A+A+表面覆盖度（组分吸附速率）：表面覆盖度（组分吸附速率）：表面覆盖度（组分吸附速率）：表面覆盖度（组分吸附速率）：空位率：空位率：空位率：空位率：单一组分吸附时：单一组分吸附时：单一组分吸附时：单一组分吸附时：多组分吸附时：多组分吸附时：多组分吸附时：

45、多组分吸附时：481 影响吸附速率因素影响吸附速率因素 (A)与吸附分子对表面的碰撞数成正比与吸附分子对表面的碰撞数成正比 气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快。据分子运动论，组分快。据分子运动论，组分快。据分子运动论，组分快。据分子运动论，组分A A碰撞频率碰撞频率碰撞频率碰撞频率/时间与其分压成正时间与其分压成正时间与其分压成正时间与其分压成正比比比比p pA AA A气体分压；气体分压；气体分压；气体分压；mmA AA A气体分子量；气体分

46、子量；气体分子量；气体分子量；k kB BBoltzmannBoltzmann常数；常数；常数；常数；T T温度温度温度温度 K K (B)与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比几率成正比。其为覆盖率的函数。其为覆盖率的函数。其为覆盖率的函数。其为覆盖率的函数 49 (C)与吸附活化能成指数关系。占有高于吸附吸附与吸附活化能成指数关系。占有高于吸附吸附活化能活化能Ea的那些分子才能被吸附，它们在全部气体的那些分子才能被吸附，它们在全部气体分子中所占分率为分子中所占分率为EXP(-Ea/RT)（有效分率）（有效分率）吸附速率吸附速率 按化学反应

47、按化学反应 A+A 凝聚系数，代表具凝聚系数，代表具凝聚系数，代表具凝聚系数，代表具有能量超过有能量超过有能量超过有能量超过E Ea a的分子撞的分子撞的分子撞的分子撞击在空吸附位上而被吸击在空吸附位上而被吸击在空吸附位上而被吸击在空吸附位上而被吸附的几率附的几率附的几率附的几率 502 影响脱附速率因素影响脱附速率因素 (A)与已经吸附了气体分子的吸附位占总吸附位的与已经吸附了气体分子的吸附位占总吸附位的分率成正比。此为覆盖率的函数分率成正比。此为覆盖率的函数 (B)与脱附活化能与脱附活化能Ed呈指数关系。而呈指数关系。而Ed与与 A有关有关 气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速气体（

48、流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快。据分子运动论，组分率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率碰撞频率/时间与其时间与其分压成正比。分压成正比。脱附速率脱附速率 51按化学反应按化学反应 A A+净吸附速率净吸附速率吸附热吸附热 Ed=Ea+c。多数化学反应为放热过程，所以，大多数情况下多数化学反应为放热过程，所以，大多数情况下 c为负值为负值 523 吸附等温方程（吸附量的确定）吸附等温方程（吸附量的确定）吸附平衡时吸附平衡时 r=0吸附平衡常数吸附平衡常数Ea和和Ed确定困难，有多种模型。确定困难，有多种模型。KA（吸附平衡常数）（吸附平衡常数）表征固体表面对气体分子吸附能力的强弱，是

49、一个吸表征固体表面对气体分子吸附能力的强弱，是一个吸附特征值，与温度的关系为（一般附特征值，与温度的关系为（一般QC 0）53基于对基于对QC的不同处理，得出不同吸附模型（实际的不同处理，得出不同吸附模型（实际为为Ea和和Ed与与 A的关系）。的关系）。在温度恒定时，达到吸附平衡条件下，吸附量在温度恒定时，达到吸附平衡条件下，吸附量（常以体积计）与压力的关系曲线叫等温吸附线。尚（常以体积计）与压力的关系曲线叫等温吸附线。尚有：等压吸附线和吸附等容（量）线。有：等压吸附线和吸附等容（量）线。吸附量吸附量 ：等温吸附模型等温吸附模型 (A)理想吸附理想吸附(langmuir)均匀表面吸附理论：均匀

50、表面吸附理论：QC、Ea和和Ed恒定恒定 (B)真实吸附模型（不均匀表面吸附模型）真实吸附模型（不均匀表面吸附模型）54B1 Temkin（焦姆金）（焦姆金）线性关系线性关系 Ea=Ea0+A Ed=Ed0-A Qc=Qc0-A B2 Freundlich（弗朗得里希）（弗朗得里希）对数关系对数关系 Ea=Ea0+ln A Ed=Ed0-ln A Qc=Qc0-fln A 554 均匀表面吸附理论（均匀表面吸附理论（Langmuir模型）模型）理想吸附模型理想吸附模型/均匀表面吸附模型均匀表面吸附模型基本假定：基本假定：1 吸吸附附剂剂表表面面均均一一。即即，整整个个催催化化剂剂表表面面具具有