理学物理化学第三章统计热力学-考研试题文档资料系列.ppt
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1、第三章第三章1 3.1 引言引言 3.5 配分函数对热力学函数的贡献配分函数对热力学函数的贡献 3.3 粒子配分函数粒子配分函数 3.4 各配分函数的计算各配分函数的计算 3.2 Boltzmann 统计统计 3.7 晶体热容理论晶体热容理论 3.8 热力学定律的统计解释热力学定律的统计解释主要内容主要内容 3.6 理想气体理想气体热力学函数的计算热力学函数的计算23.1 3.1 引言引言!统计热力学的研究方法和目的统计热力学的研究方法和目的!统计体系的分类统计体系的分类!基本概念基本概念!粒子的运动形式和能级公式粒子的运动形式和能级公式 !数学准备数学准备3一、一、统计热力学的研究方法和目的
2、统计热力学的研究方法和目的宏观理论:宏观理论:研究宏观现象之间的联系,又称为唯象理论。研究宏观现象之间的联系,又称为唯象理论。如热力学。如热力学。微观理论:微观理论:研究物质的微观本质,如量子力学。研究物质的微观本质,如量子力学。统计热力学:统计热力学:从微观的角度出发,用统计力学的方法,处理从微观的角度出发,用统计力学的方法,处理 大量运动着的粒子,得到其宏观性质及规律。大量运动着的粒子,得到其宏观性质及规律。它是联系体系的宏观现象与微观本质之间的桥它是联系体系的宏观现象与微观本质之间的桥 梁,从体系中微观粒子的运动来解释体系的宏梁,从体系中微观粒子的运动来解释体系的宏 观现象。观现象。4基
3、本任务基本任务:根据对物质结构的某些基本假定,以及实验所根据对物质结构的某些基本假定,以及实验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常数,如核间距、得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常数,如核间距、键角、振动频率等,键角、振动频率等,从而从而计算分子配分函数。再根据配分计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质函数求出物质的热力学性质,这就是统计热力学的基本任,这就是统计热力学的基本任务。务。研究方法研究方法:根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系的热力位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系的热
4、力学性质,学性质,将体系的微观性质与宏观性质联系起来,这就将体系的微观性质与宏观性质联系起来,这就是统计热力学的研究方法是统计热力学的研究方法。研究对象研究对象:大量粒子构成的集合体系。大量粒子构成的集合体系。5该方法的局限性:该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型,而计算时必须假定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及凝聚体一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及凝聚体系,计算尚有困难。系,计算尚有困难。该方法的优点:该方法的优点:将体系的微观性质与宏观性质联系将体系的微观性质与宏观性质联系
5、起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的。不起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得相当准确需要进行复杂的低温量热实验,就能求得相当准确的熵值。的熵值。6二、分类二、分类定位体系(定位体系(localized system)定域子体系,可别粒子体系。这种体系中的定域子体系,可别粒子体系。这种体系中的粒子彼粒子彼此可以分辨此可以分辨。例如,晶体。例如,晶体。1.按按统计体系的分类统计体系的分类根据粒子是否可以区分:根据粒子是否可以区分:非定位体系非定位体系(non-localized system)离域子体系,全同粒子体系。基本离域子体系,全同粒子体系。基
6、本粒子之间不粒子之间不可区分可区分。例如,气体分子。例如,气体分子。7独立粒子体系独立粒子体系(assembly of independent particles)粒子之间的粒子之间的相互作用非常微弱相互作用非常微弱,因此可以忽略不计,所以,因此可以忽略不计,所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和,即:能量应等于各个粒子能量之和,即:根据粒子间的相互作用根据粒子间的相互作用:相依粒子体系相依粒子体系(assembly of interacting particles)相依粒子体系又称为非独立粒子体系
7、,体系中相依粒子体系又称为非独立粒子体系,体系中粒子之间的相粒子之间的相互作用不能忽略互作用不能忽略,体系的总能量除了包括各个粒子的能量之,体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外,还包括粒子之间的相互作用的位能,即:和外,还包括粒子之间的相互作用的位能,即:82、按粒子遵循的力学规律分类按粒子遵循的力学规律分类经典统计:经典统计:Maxwell-Boltzmann统计。统计。1900年年Plonck提出了量子论,引入了能量量子化的概念,提出了量子论,引入了能量量子化的概念,发展成为初期的发展成为初期的量子统计。量子统计。在这时期中,在这时期中,Boltzmann有很多有很多贡献,开始是用经典
8、的统计方法,而后来又有发展,加以改贡献,开始是用经典的统计方法,而后来又有发展,加以改进,形成了目前的进,形成了目前的Boltzmann统计统计。量子统计:量子统计:Bose-Einstein统计,玻色子体系。统计,玻色子体系。Fermi-Dirac 统计,费米子体系。统计,费米子体系。1924年以后有了量子力学,使统计力学中力学的基础发生年以后有了量子力学,使统计力学中力学的基础发生改变,随之统计的方法也有改进,从而形成了改变,随之统计的方法也有改进,从而形成了Bose-Einstein统计和统计和Fermi-Dirac统计统计,分别适用于不同体系。,分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条
9、件下通过适当的近似,可与但这两种统计在一定条件下通过适当的近似,可与Boltzmann统计得到相同结果。统计得到相同结果。9三、基本概念三、基本概念 如果一事件如果一事件U U在某一组条件每次实现之下一定不发生,在某一组条件每次实现之下一定不发生,称为称为不可能事件不可能事件;2.几率几率(probability)指某一事件或某一种状态出现的机会(可能性)大小。指某一事件或某一种状态出现的机会(可能性)大小。用用P P(C)(C)表示。表示。1.事件事件:在一定条件下重复进行某种试验(或观察),出现具:在一定条件下重复进行某种试验(或观察),出现具 有一定特性的允许结果称为一个有一定特性的允许
10、结果称为一个事件事件。如果一事件如果一事件E在某一组条件每次实现之下一定发生,称为在某一组条件每次实现之下一定发生,称为必必然事件然事件;如果一事件如果一事件C C在某一组条件每次实现之下,可能发生,在某一组条件每次实现之下,可能发生,也可以不发生,称为也可以不发生,称为随机事件随机事件。如:如:P(E)=1,P(U)=0,1 P(C)010 3.宏观态和微观态:宏观态和微观态:几率的严格数学定义:几率的严格数学定义:考虑由考虑由n n个互不相容而具有等可能性个互不相容而具有等可能性 的事件构成的完备事件群,如果一事件的事件构成的完备事件群,如果一事件C C可以划分为可以划分为mm个个 特例,
11、特例,(mm n n),),则则事件事件C的几率等于:的几率等于:分配方式分配方式盒盒 1盒盒 2分配的微态数分配的微态数(4,0)a b c d1(3,1)a b c a b d a c d b c ddcba4(2,2)a b a c a d b c b d c d c d b d b c a d a c a b6(1,3)dcba a b c a b d a c d b c d4(0,4)a b c d1所有可能分配中的每所有可能分配中的每一种都是体系的一种一种都是体系的一种微观状态微观状态(microscopic state)每一种分配方式都呈现每一种分配方式都呈现一定的宏观特性,称为
12、一定的宏观特性,称为一种宏观态一种宏观态(macroscopic state)宏观态数:宏观态数:5 5微观态数:微观态数:1616115.统计热力学的基本假定统计热力学的基本假定 例如,某宏观体系的总微态数为例如,某宏观体系的总微态数为 ,则每一种微观状,则每一种微观状态出现的数学几率态出现的数学几率P P都相等,即:都相等,即:对于对于U,V U,V 和和 N N 确定的某一宏观体系,任何一个可能确定的某一宏观体系,任何一个可能出现的微观状态,都出现的微观状态,都有相同的数学几率有相同的数学几率,所以这假定又,所以这假定又称为称为等几率原理等几率原理。4.热力学几率热力学几率(thermo
13、dynamics probability)体系在一定的宏观状态下,可能出现的微观态数。通体系在一定的宏观状态下,可能出现的微观态数。通常用常用 表示。表示。等几率假定:等几率假定:数学几率数学几率12四、粒子的运动形式和能级公式四、粒子的运动形式和能级公式 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平平动能动能,以及分子以及分子内部运动的能量内部运动的能量之和之和。分子内部的能量包括转动能分子内部的能量包括转动能(r)、振动能、振动能(v)、电子、电子的能量的能量(e)和核运动能量和核运动能量(n),各能量可看作独立无关。,各能量可看作独立无关
14、。粒子的总能量是各种形式的运动能量之和:粒子的总能量是各种形式的运动能量之和:简并度简并度(degeneracy)具有相同能量值的能级数目就叫该能级的简并度。具有相同能量值的能级数目就叫该能级的简并度。用用g g 表示。表示。13设质量为设质量为mm的粒子在体积为的粒子在体积为 的立方体内运动,的立方体内运动,根据波动方程解得平动能表示式为:根据波动方程解得平动能表示式为:式中式中h h是普朗克常数,为是普朗克常数,为6.626 10-34 J.s若在正方体内若在正方体内1.三维平动子三维平动子(translation)平动量子数平动量子数142.2.刚性转子刚性转子 (rotation)(r
15、otation)设双原子分子为刚性转子绕质心转动,能级公式为:设双原子分子为刚性转子绕质心转动,能级公式为:式中式中I是转动惯量是转动惯量(moment of inertia)。转动角动量在空间取向也是量子化的,所以能级简并度为:转动角动量在空间取向也是量子化的,所以能级简并度为:转动量子数转动量子数设双原子质量分别为设双原子质量分别为m1和和m2,核间距为核间距为r,则:则:为约化质量为约化质量(reduced mass)153.一维谐振子一维谐振子 (vibration)设分子作只有一种频率设分子作只有一种频率 的简谐振动,振动是非简并的,的简谐振动,振动是非简并的,其振动能为:,其振动能
16、为:当当v=0时时,称为零点振动能称为零点振动能振动量子数振动量子数164.电子和原子核电子和原子核(electron and nucleus)没有解析表达式。没有解析表达式。电子和原子核运动的能级相差一般较电子和原子核运动的能级相差一般较大,发生能级跃迁所需能量很大,因而一般情况下,体系大,发生能级跃迁所需能量很大,因而一般情况下,体系中这两种运动都处于基态,其基态的简并度也为常数,一中这两种运动都处于基态,其基态的简并度也为常数,一般用般用ge,0和和gn,0表示。表示。例:例:300K时时N2分子在边长分子在边长a=0.1m的容器中运动,已知:的容器中运动,已知:r0=1.10 10-1
17、0m,I=13.9 10-47kg.m2,=2360cm-1,试试计算平动、转动和振动运动第一激发态与基态能量计算平动、转动和振动运动第一激发态与基态能量的差值。的差值。解:解:平动:平动:17若以若以kT为能量单位为能量单位转动:转动:振动:振动:可见:可见:平动:平动:18五、数学准备五、数学准备 1.排列组合问题排列组合问题若取若取N个全排列个全排列(1).在在N个不同的物体中,取个不同的物体中,取r个排列,其排列花样数用个排列,其排列花样数用 表示,为:表示,为:(2).若在若在N个物体中,个物体中,有有s个是相同的,另有个是相同的,另有t个也是彼个也是彼此相同的,今取此相同的,今取N
18、个全排列,其排列方式数为个全排列,其排列方式数为:19(3).若从若从N个不同的物体中取出个不同的物体中取出m个,编为一组,不分顺序,个,编为一组,不分顺序,是组合问题。组合种数用是组合问题。组合种数用 CNm 表示,为:表示,为:(4).如果把如果把N个不同的物体分为若干堆,个不同的物体分为若干堆,第一堆为第一堆为N1个,个,第二堆为第二堆为N2个,个,第,第k堆为堆为Nk个,个,其分堆方式数为其分堆方式数为:202.斯特林公式斯特林公式 (Stirling)213.拉格朗日拉格朗日(Lagrange)乘因子法乘因子法a.函数的极值解函数的极值解F的极值条件是:的极值条件是:设设F是独立变数
19、是独立变数x1,x2,xn的的函数,即:函数,即:如果有极值,应有:如果有极值,应有:即:即:解之可得:解之可得:为为F的极值解。的极值解。22b.函数的条件极值解函数的条件极值解如果如果F 函数还存在两个限制条件,函数还存在两个限制条件,F的极值称为条件极值。的极值称为条件极值。设两个待定系数设两个待定系数 和和,分别乘,分别乘G和和H,再与,再与F组成新函数组成新函数Z:若有若有极值,应有极值,应有即即23F 的极值条件:的极值条件:解出解出 既满足既满足 Z=0,必定满足必定满足 F=0 为为F的条件极值解。的条件极值解。这种处理方法称为拉格朗日乘因子法。这种处理方法称为拉格朗日乘因子法
20、。243.23.2Boltzmann 统计统计!粒子体系的能量分布及微观状态数粒子体系的能量分布及微观状态数!玻兹曼熵定理玻兹曼熵定理!玻兹曼统计玻兹曼统计25一、粒子体系的能量分布及微观状态数一、粒子体系的能量分布及微观状态数1.简单粒子体系简单粒子体系对于对于(U,V,N)一定的体系,假设体系由一定的体系,假设体系由3个一维谐振子个一维谐振子(可分辨可分辨)组成,总能量为组成,总能量为9h/2 。满足:。满足:1/2 h7/2 h5/2 h3/2 h能级分布能级分布A1/2 h7/2 h5/2 h3/2 h能级分布能级分布B1/2 h7/2 h5/2 h3/2 h能级分布能级分布 C26A
21、 AB BC C能量分布能量分布AA AB BC CA AB BC CA AB BC C能量分布能量分布BA AB BC CA AB BC CA AB BC CA AB BC CA AB BC CA AB BC C能量分布能量分布C能量分布类型能量分布类型xABC微态数微态数 tx136分布分布x的数学几率的数学几率1/103/106/10总热力学几率总热力学几率 1+3+6=10总数学几率总数学几率P10/10=127a.粒子按能量分布粒子按能量分布 对于某种能量分布类型,体系中处于各种能量状态的粒对于某种能量分布类型,体系中处于各种能量状态的粒子的数目称为该子的数目称为该能量分布类型能量分
22、布类型的的粒子分布数粒子分布数。0:N0;1:N1;2:N2;体系某一瞬间的微观状态是由体系某一瞬间的微观状态是由N N个粒子在允许能级上的分个粒子在允许能级上的分布来描述的。粒子占据不同的能级,组成了不同的能量分布来描述的。粒子占据不同的能级,组成了不同的能量分布类型。布类型。体系的能量分布决定了体系的宏观状态。体系的能量分布决定了体系的宏观状态。如如:A分布:分布:N1=3;B分布;分布;N0=2,N3=1;C分布:分布:N0=1,N1=1,N2=128b.各种分布类型的微态数各种分布类型的微态数 实现某种能量分布的方式数称为该能量分布的微观状态实现某种能量分布的方式数称为该能量分布的微观
23、状态数(热力学几率)数(热力学几率),用用tx表示。表示。所有能量分布的微态数之和称为体系的总微态数(总热力所有能量分布的微态数之和称为体系的总微态数(总热力学几率),用学几率),用 表示。即表示。即如:如:A分布:分布:B分布分布:C分布:分布:一般地,能量分布一般地,能量分布x,i 能级的粒子分布数为能级的粒子分布数为Ni i,则,则x的数学几率的数学几率292.独立定位粒子体系的能量分布和微态数独立定位粒子体系的能量分布和微态数设其中的设其中的一种分配方式一种分配方式为为:a.如果各能级的简并度为如果各能级的简并度为1时:时:gi=1对于由对于由N个独立定位粒子组成的体系,个独立定位粒子
24、组成的体系,(U,V,N)一定时,粒一定时,粒子的能级为子的能级为 1,2,n.某种分配类型某种分配类型x能级:能级:分布分布x的微态数的微态数tx为为:满足两个限制条件:满足两个限制条件:30依此类推,这种分布的微态数为:依此类推,这种分布的微态数为:也可以这样理解:先从也可以这样理解:先从N个分子中选出个分子中选出N1个粒子放在个粒子放在 1能级上,能级上,有有 种取法;再从种取法;再从(N N1)个分子中选出个分子中选出N2个粒子放在个粒子放在 2能能级上,有级上,有 种取法;种取法;31 先从先从N个分子中选出个分子中选出N1个粒子放在个粒子放在 1 能级上,有能级上,有 种取法;种取
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