物理化学课件1-精品文档资料.ppt

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1、第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律(一一)热力学概论热力学概论1.2 热力学的几个基本概念1.3 热力学第一定律 1.4 体积功1.5 定容及定压下的热1.6 理想气体的内能和焓1.1 热力学的研究对象(二二)热力学第一定律热力学第一定律1.7 热容第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律(二二)热化学 1.11 盖斯定律 1.9 实际气体的节约流膨胀 1.8 理想气体的绝热过程1.10 化学反应的热效应 1.13 反应热与温度的关系基尔戈夫定律1.12 生成热及燃烧热(一一)热力学概论热力学概论热力学第一定律 热力学第二定律热力学第三定律 热力学第零定律+热力学：研究能量转换过程中

2、所遵循的规律的科学。热力学 原理化学现象及其 相关物理现象+化学热力学化学热力学1.1 热力学的研究对象和方法热力学的研究对象和方法热力学：研究物理和化学变化的方向和限度问题 1.1 热力学的研究对象和方法热力学的研究对象和方法研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。热力学的基本内容热力学的基本内容热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性热力学方法热力学方法:严格的数理逻辑推理方法严格的数理逻辑推理方法研究由大量粒子组成的整个系统的宏观性质研究由大量粒子组成的整个系统的宏观性质(所得结论具有

3、统计意义)，不管个别粒子的微观行为。只需知道过程的始终态和外界条件只需知道过程的始终态和外界条件，而不需要考虑过程的细节(微观结构和反应机理)。只研究始终态间物理量的变化只研究始终态间物理量的变化,能判断变化能否能判断变化能否发生以及进行到什么程度发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间，即不涉及速率问题。局限性局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，仅知可能性，不知现实性。1.2 热力学的几个基本概念热力学的几个基本概念 系统与环境 系统的分类 系统的性质 热力学平衡态 状态与状态函数 状态方程 热和功几个基本概念：系统与环境系统与环境系统（System）在科学研究时必须先确定研究

4、对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统分类系统分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统分类系统分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closed system）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。系统分类系统分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（3）孤立系统（isolated system）系统

5、与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。系统分类系统分类状态与状态函数状态与状态函数状态状态(state)指静止的，系统内部的状态。也称热力学状态 用各种用各种宏观性质宏观性质来描述状态来描述状态 如T，P，V，等 热力学用系统所有性质描述系统所处的状态 状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了热力学平衡态热力学平衡态 系统的状态，也即系统的热力学平衡态系统的热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡(thermal equilibrium)：系统处处温度相等。力学平衡(mechanical equilibrium)：系统

6、各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡(phase equilibrium)：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡(chemical equilibrium)：反应系统中各物种的数量不再随时间而改变。状态与状态函数状态与状态函数 系统的性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数的重要特征：状态确定了，所有的状态函数也就确定了

7、。状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。状态与状态函数状态与状态函数2009-4-14 状态与状态函数状态与状态函数若x,y又是w的函数,全微分式两边同除(dx)w2009-4-14 状态与状态函数状态与状态函数全微分式两边同除(dx)Z状态方程状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方状态方程程（state equation）。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT 系统的性质系统的性质 系统的状态函数，也叫系

8、统的性质系统的性质，即热力学性质。系统的性质可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质（intensive properties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。过程与途径过程与途径状态状态 1 状态状态2 途径途径 1 途径途径 2(T1，p1)(T2，p2)系统从一个状态变到另一个状态，称为过程过程。前一个状态成为始态，后一个状态称为终态。实现这一过程的具体步骤称为途径途径。过程

9、类型过程类型系统变化过程的类型：（1）单纯 pVT 变化 （2）相变化 （3）化学变化 常见过程：恒温过程 T=T环境=定值 恒压过程 P=P环境=定值 恒容过程 V=定值 绝热过程 无热交换 循环过程 始态始态 2009-4-14(二二)热力学第一定律热力学第一定律1.3 热力学第一定律热力学第一定律 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定

10、律是人类经验的总结。2009-4-14(1)热力学能热力学能(内能内能)热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。2009-4-14(2)功和热功和热功（功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。系统吸热，Q0；系统放热，Q0；系统对环境作功，W0 经节流膨胀后，气体温度降低。称为焦-汤系数（Joule-Thomson coeffi

11、cient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。=0 经节流膨胀后，气体温度不变。(三三)热化学热化学1.10 化学反应的热效应1.11 盖斯定律1.12 生成热和燃烧热1.13 反应热与温度的关系基尔戈夫定律2009-4-14 1.10 化学反应的热效应化学反应的热效应 反应热效应反应热效应 在定压或定容条件下,当产物的温度与反应物的温度相同而且反应过程中不作其他功时,反应系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。(1)定义定义 热化学热化学是研究化学反应热效应的科学。符号符号:与前面一致与前面一致 热化学

12、的研究对燃料充分利用、合理控制反应具有重要意义；反应热的数据可以用来计算其他热力学量，平衡常数。2009-4-14 定容热效应 反应在定容下进行所产生的热效应为 ,由于不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是 。定压热效应 反应在定压下进行所产生的热效应为 ，由于不作非膨胀功，则 。(2)定容热效应与定压热效应定容热效应与定压热效应 与 的关系 式中n 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或 2009-4-14(3)反应进度反应进度(extent of reaction)20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分i 在起始和 t 时刻的物质

13、的量。是任一组分i的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol2009-4-14 注意：反应进度与反应方程式写法有关,但对确定的反应方程式，反应进度与表示它的物质的选取无关：反反应进度被度被应用于反用于反应热的的计算、化学平衡和反算、化学平衡和反应速率的定速率的定义等方面。等方面。因此:应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。(3)反应进度反应进度(extent of reaction)反应进度为1 mol 时的反应热叫摩尔反应热:2009-4-14(4)热化学方程式的写法热化学方程式的写法 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与系统的

14、状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。p代表气体的压力处于标准态。焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度 反应热的表示反应热的表示(5)反应热的测量反应热的测量 用“量热计”测量，测出的是QV 求Qp=H，应用下式换算或 1.11 盖斯定律（盖斯定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实盖斯盖斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一

15、步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。盖斯定律盖斯定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）1.12 生成热生成热(焓焓)与燃烧热与燃烧热(焓焓)标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质合成一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓(热)，用下述符号表示：（物质，相态，温度）

16、例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应焓变为：生成热生成热(焓焓)298.15 K可省，298.15 K时的数据一般有表可查。由定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓(热)值等于零。如298.15 K:C(石墨),Br2(l),Cl2(g),I2(s),S(斜方),P(白磷).为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：燃烧热燃烧热(焓焓)下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧

17、焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。燃烧热燃烧热(焓焓)指定产物通常规定为：金属 游离态 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。按定义,以上指定产物在任何温度下的标准摩尔燃烧焓为零。燃烧热燃烧热(焓焓)例如：在298.15 K及标准压力下：则 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用通式表示为：1.13 基尔戈夫定律基尔戈夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。