范康年课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题文档资料系列.ppt
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1、物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 物理化学物理化学11/29/20221复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 20-1 链反应链反应 反应受引发后,通过活性组分反应受引发后,通过活性组分反应受引发后,通过活性组分反应受引发后,通过活性组分(自由基或原子自由基或原子自由基或原子自由基或原子)发生发生发生发生一系列的能自动进行下去的连续反应一系列的能自动进行下去的连续反应一系列的能自动进行下去的连续反应一系列的能自动进行下去的连续反应 包包包包 括:括:括:括:链的开始链的开
2、始链的开始链的开始 (链的引发链的引发链的引发链的引发)链的传递链的传递链的传递链的传递 (链的增长链的增长链的增长链的增长)链的中止链的中止链的中止链的中止 直链反应直链反应直链反应直链反应如如如如 聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应 支链反应支链反应支链反应支链反应如如如如 爆炸反应爆炸反应爆炸反应爆炸反应11/29/20222复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(一一一一)直链反应直链反应直链反应直链反应 反应反应反应反应 C C2 2HH6 6 C C2 2HH4 4+H+H2 2反应速率反应速率反应速率反应速率
3、r r=-dC=-dC2 2HH6 6/d/dt t=k kCC2 2HH6 6 表观活化能表观活化能表观活化能表观活化能 E Ea a=285 kJ mol=285 kJ mol-1-1观察到中间体观察到中间体观察到中间体观察到中间体 CHCH3 3*、C C2 2HH5 5*复杂反应?复杂反应?复杂反应?复杂反应?实验现象实验现象 11/29/20223复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 (推推推推 测测测测 )链开始链开始链开始链开始 C C2 2HH6 6 2CH 2CH3 3*k k1 1 E E1 1=35
4、1.5 kJ mol=351.5 kJ mol-1-1链传递链传递链传递链传递 CHCH3 3*+C+C2 2HH6 6 CH CH4 4+C+C2 2HH5 5*k k2 2 E E2 2=33.5 kJ mol=33.5 kJ mol-1-1C C2 2HH5 5*C C2 2HH4 4+H*+H*k k3 3 E E3 3=167.4 kJ mol=167.4 kJ mol-1-1HH*+C+C2 2HH6 6 H H2 2+C+C2 2HH5 5*k k4 4 E E4 4=29.3 kJ mol=29.3 kJ mol-1-1链中止链中止链中止链中止 HH*+C+C2 2HH5 5*
5、C C2 2HH6 6 k k5 5 E E5 5=0 kJ mol=0 kJ mol-1-1-dC-dC2 2HH6 6/d/dt t=k k1 1CC2 2HH6 6+k k2 2CHCH3 3CC2 2HH6 6 +k k4 4HCHC2 2HH6 6-k k5 5HCHC2 2HH5 5 11/29/20224复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(自由基自由基自由基自由基 稳态近似稳态近似稳态近似稳态近似)dCHdCH3 3/d/dt t=2=2k k1 1CC2 2HH6 6-k k2 2CHCH3 3CC2
6、2HH6 6 =0 CH=0 CH3 3=2=2k k1 1/k k2 2 dCdC2 2HH5 5/d/dt t=k k2 2CHCH3 3CC2 2HH6 6 -k k3 3CC2 2HH5 5 +k k4 4HCHC2 2HH6 6 -k k5 5HCHC2 2HH5 5=0=0dH/ddH/dt t =k k3 3CC2 2HH5 5 -k k4 4HCHC2 2HH6 6 -k k5 5HCHC2 2HH5 5=0 =0 2 2k k1 1CC2 2HH6 6-2-2k k5 5HCHC2 2HH5 5=0=0 H=H=k k1 1CC2 2HH6 6/k k5 5CC2 2HH5
7、5 CC2 2HH5 5 2 2-(-(k k1 1/k k3 3)C)C2 2HH6 6CC2 2HH5 5-(-(k k1 1k k4 4/k k3 3k k5 5)C)C2 2HH6 6 2 2=0 =0 CC2 2HH5 5=C=C2 2HH6 6(k k1 1/2/2k k3 3)(k k1 1/2/2k k3 3)2 2 +(k k1 1k k4 4/k k3 3k k5 5)1/21/2 k k1 1很小,很小,很小,很小,k k1 1 k k-d-d,r r=k kd dABAB,扩散控制反应扩散控制反应扩散控制反应扩散控制反应若若若若 k k2 2 k k-d-d,r r=k
8、 k2 2k kd d/k k-d-dAB,AB,活化控制反应活化控制反应活化控制反应活化控制反应k2k-dkdABk-d+k2kdk-d+k2k2kd11/29/202214复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(二二二二)扩散控制的反应扩散控制的反应扩散控制的反应扩散控制的反应ABAB间距离间距离间距离间距离 R R R RABAB(R RA A+R RB B)反应反应反应反应A A不动,不动,不动,不动,B-AB-A距离距离距离距离 0 0 R RABAB,N NB B=0=0R RABAB ,N NB B=N NB
9、 B0 0 B B的扩散系数的扩散系数的扩散系数的扩散系数为为为为D DB B;单位时间单位表面;单位时间单位表面;单位时间单位表面;单位时间单位表面流量流量流量流量J J=-=-D DB Bd dN NB B/d/dR R球面上的球面上的球面上的球面上的B B分子总流量分子总流量分子总流量分子总流量 I IB B=4=4 R R2 2J J=4 4 R R2 2D DB Bd dN NB B/d/dR R 对对对对单个分子反应单个分子反应单个分子反应单个分子反应r rA A=I IB B;(r rA A/R R2 2)d)dR R=4 4 D DB Bd dN NB B单位体积单位体积单位体
10、积单位体积A A分子数为分子数为分子数为分子数为N NA Ao o A A分子不动,分子不动,分子不动,分子不动,B B对对对对A A的反应速率的反应速率的反应速率的反应速率 r rA A=4=4 D DB BR RABABN NA Ao oN NB Bo o同法,同法,同法,同法,B B不动,不动,不动,不动,A A对对对对B B的反应速率的反应速率的反应速率的反应速率 r rB B=4=4 D DA AR RABABN NA Ao oN NB Bo o 11/29/202215复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 总
11、总总总反应速率:反应速率:反应速率:反应速率:以分子为单位以分子为单位以分子为单位以分子为单位:r rA A+r rB B=4 4 (D DA A+D DB B)R RABABN NA Ao oN NB Bo o以摩尔为单位以摩尔为单位以摩尔为单位以摩尔为单位:r r=(=(r rA A+r rB B)/)/N N=4 4 R RABAB(D DA A+D DB B)N NABAB反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数 k kd d=4 4 R RABAB(D DA A+D DB B)N N如果是离子反应,引进静电作用因子如果是离子反应,引进静电作用因子如果是离子反应,引进静电作用因
12、子如果是离子反应,引进静电作用因子f f 同号离子反应,同号离子反应,同号离子反应,同号离子反应,f f 1 1 111/29/202216复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 例题20-2-1 25时水溶液中小分子的扩散系数约5109 m2s1。若反应半径为0.4 nm,试求扩散控制反应的二级速率常数kd。解:将数据代入(20-2-7式),得这是中性分子反应的最大速率常数,例如二个碘原子在CCl4溶液中复合反应的速率常数为(50),与计算值一致。11/29/202217复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II
13、I 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(三三三三)弛豫方法弛豫方法弛豫方法弛豫方法 一种测量快速反应的技术一种测量快速反应的技术一种测量快速反应的技术一种测量快速反应的技术 “对于一个已达平衡的对峙反应,让它受到扰动使体对于一个已达平衡的对峙反应,让它受到扰动使体对于一个已达平衡的对峙反应,让它受到扰动使体对于一个已达平衡的对峙反应,让它受到扰动使体系偏离平衡位置,观察研究新条件下体系趋向于新平衡系偏离平衡位置,观察研究新条件下体系趋向于新平衡系偏离平衡位置,观察研究新条件下体系趋向于新平衡系偏离平衡位置,观察研究新条件下体系趋向于新平衡的过程。的过程。的过程。的过程。”
14、优点:优点:优点:优点:反应时间比混合时间快的反应得以研究反应时间比混合时间快的反应得以研究反应时间比混合时间快的反应得以研究反应时间比混合时间快的反应得以研究11/29/202218复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 反应反应反应反应 A B +C A B +C 原平衡原平衡原平衡原平衡 AAe e BBe e =CCe e 从单一原料出发从单一原料出发从单一原料出发从单一原料出发扰动扰动扰动扰动 t t=0 A=0 Ae e-x x0 0 BBe e+x x0 0 C Ce e+x x0 0 反应反应反应反应 t
15、t=t A=t Ae e-x x BBe e+x x C Ce e+x x 新平衡新平衡新平衡新平衡 t t=A Ae e BBe e=C=Ce e x x0 0r r=dC/ddC/dt t=d dx x/d/dt t=k k+A A k kBC BC =k k+(A(Ae e-x x)k k(C(Ce e+x x)2 2 =k k+AAe e k kCCe e2 2 k kx x2 2-k k+x x-2-2k kx xCCe e =(=(k k+2+2k k CCe e)x xk+k-11/29/202219复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体
16、系的动力学各种反应体系的动力学 定义定义定义定义 x x=x x0 0/e/e 时为弛豫时间时为弛豫时间时为弛豫时间时为弛豫时间 r r=d dx x/d/dt t=-(=-(k k+2+2k k CCe e)x x积分积分积分积分 x x=x x0 0 x x0 0/e;/e;t t=0 0 d dx x/x x=-(k k+2+2k k CCe e)d)dt t =;1 1=k k+2+2k kCCe e实验求实验求实验求实验求 和和和和 CCe e,将,将,将,将 1/1/对对对对CCe e作图,求作图,求作图,求作图,求k k+、k k k+2kCe111/29/202220复旦大学化
17、学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 例例:H2O H+OH-从从 15oC 25oC的弛豫时间的弛豫时间 =37 s 25oC的的Kw=1.0 10-14 mol2 dm-6;水的浓度为水的浓度为55.5 mol dm-3 求反应速率常数求反应速率常数k+和和k-。Xe2=OH-H+=Kw=1.0 10-14 mol2 dm-6 Xe=Kw1/2 =1.0 10-7 mol dm-3 K=k+/k-=OH-H+/H2O=1.0 10-14 mol2 dm-6/55.5 mol dm-3 =1.8 10-16 mol dm-3 k
18、+=k-1.8 10-16 mol dm-3 1=k+2k-Xe =k-1.8 10-16 +2 k-1.0 10-7 mol dm-3=37 10-6 s-1 k-=37 10-6 s-1/2 1.0 10-7 mol dm-3=1.4 1011 dm3 s-1 mol-1 k+=k-1.8 10-16 mol dm-3=2.4 10-5 s-1 k+k-11/29/202221复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(四四四四)振荡反应振荡反应振荡反应振荡反应 自催化自催化自催化自催化2BrO2BrO3 3-+3CH+3
19、CH2 2(COOH)(COOH)2 2+2H+2H+2BrCH(COOH)2BrCH(COOH)2 2+3CO+3CO2 2+4H+4H2 2OO 中间物中间物中间物中间物BrBr-的浓度和的浓度和的浓度和的浓度和CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+发生振荡现象发生振荡现象发生振荡现象发生振荡现象Ce3+,Br-Ce4+/Ce3+11/29/202222复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 原原原原 因因因因BrOBrO3 3-+3CH+3CH2 2(COOH)(COOH)2 2+2+2BrBr-+3H+3H+3 3B
20、rCH(COOH)BrCH(COOH)2 2 +3H+3H2 2O O ()BrOBrO3 3-+4+4CeCe3+3+5H+5H+HOBrHOBr+4 4CeCe4+4+2+2HH2 2O O ()BrCH(COOH)BrCH(COOH)2 2+4 4CeCe4+4+HOBrHOBr+HH2 2O O 2 2BrBr-+3CO+3CO2 2+4 4CeCe3+3+6H6H+()2BrO2BrO3 3-+3CH+3CH2 2(COOH)(COOH)2 2+2H+2H+2BrCH(COOH)2BrCH(COOH)2 2+3CO+3CO2 2+4H+4H2 2OO 反应反应反应反应()+()+()
21、和反应和反应和反应和反应()交替进行条件交替进行条件交替进行条件交替进行条件 敞开体系敞开体系敞开体系敞开体系 自催化效应自催化效应自催化效应自催化效应 HBrOHBrO2 2 反应有两个或两个以上平衡点反应有两个或两个以上平衡点反应有两个或两个以上平衡点反应有两个或两个以上平衡点 HBrOHBrO2 2 Ce3+,Br-11/29/202223复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 简单模型:简单模型:A X Y E 净反应净反应A E 中间物中间物X和和Y都有自催化作用,即主要反应为:都有自催化作用,即主要反应为:A+
22、X 2X r1=-dA/dt=k1AX X+Y 2Y r2=-dX/dt=k2XY Y E r3=dE/dt=k3Y方程求解得:方程求解得:k2X k3lnX+k2Y+k1AlnY=Constant这里保持这里保持A为常数(即敞开体系,不断补充为常数(即敞开体系,不断补充A)X和和Y是自催化剂是自催化剂k1k2k3k3k2k1(20-2-15式)式)2Ce3+BrO3-+3H+HBrO2=2Ce4+H2O+2HBrO211/29/202224复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 根据上述反应可得根据上述反应可得X和和Y与
23、时间与时间t分别呈周期性关系:分别呈周期性关系:对于不同起始反应物浓度,对于不同起始反应物浓度,X和和Y关系呈不同的封闭轨迹:关系呈不同的封闭轨迹:11/29/202225复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 生物振荡反应例子:生物振荡反应例子:A X Y E亚德里亚海亚德里亚海 水草水草 食草鱼食草鱼 食肉鱼食肉鱼 死鱼死鱼在草原上在草原上 青草青草 鹿鹿 狼狼 死狼死狼11/29/202226复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 本小节课后习题
24、本小节课后习题20-6,7,811/29/202227复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 20-3 催化反应催化反应催化剂:催化剂:催化剂:催化剂:能够改变化学反应达到平衡的速度,而在过程中能够改变化学反应达到平衡的速度,而在过程中能够改变化学反应达到平衡的速度,而在过程中能够改变化学反应达到平衡的速度,而在过程中不被消耗的物质不被消耗的物质不被消耗的物质不被消耗的物质催化作用:催化作用:催化作用:催化作用:催化剂改变化学反应速度的现象催化剂改变化学反应速度的现象催化剂改变化学反应速度的现象催化剂改变化学反应速度的现象
25、80-85%80-85%的化学反应涉及催化的化学反应涉及催化的化学反应涉及催化的化学反应涉及催化,“催化对于美国两个销售催化对于美国两个销售催化对于美国两个销售催化对于美国两个销售额最大的工业是举足轻重的,额最大的工业是举足轻重的,额最大的工业是举足轻重的,额最大的工业是举足轻重的,.同时也是其他许多国同时也是其他许多国同时也是其他许多国同时也是其他许多国家关键技术中富有生命力的组成部分家关键技术中富有生命力的组成部分家关键技术中富有生命力的组成部分家关键技术中富有生命力的组成部分”(1992(1992年美国国年美国国年美国国年美国国家科学研究咨询委员会调研报告家科学研究咨询委员会调研报告家科
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