物理化学课件5-精品文档资料.ppt
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1、2009-4-14 5.1 相律相律 5.2 克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程 5.3 水的相图水的相图 5.4 完全互溶的双液系统完全互溶的双液系统 5.5 部分互溶的双液系统部分互溶的双液系统*5.6 完全不互溶的双液系统完全不互溶的双液系统*第五章第五章相平衡相平衡 5.7 简单低共熔混合物的固简单低共熔混合物的固-液系统液系统 (一一)单组分系统单组分系统 (二二)两组分系统两组分系统 5.8 有化合物生成的固有化合物生成的固-液系统液系统 5.9 有固溶体生成的固有固溶体生成的固-液系统液系统*(三三)三组分系统三组分系统 5.10 三角坐标图组成表示法三角坐标图组成表示法
2、 5.11*5.12*2009-4-14 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义,例如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金属分析等方面都要用到相平衡的知识。基本内容基本内容:相律相律 相图相图第五章第五章多相平衡多相平衡2009-4-14 (1)基本概念基本概念 相(phase)体系内部物理和化学性质完全均匀体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为的部分称为相相。相与相之间在指定条件下有明显的界面,在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数,用 表示。1.相相气体,不论有多少种气体混合,只有一个气相。液体,按互溶程度可以
3、组成一相、两相或三相共存。固体,除固体溶液(固溶体)外,一般有一种固体便有一个相。问题:水中漂浮有大小不等的5块冰,固体算一相还是五相?2009-4-14 2.物种数和组分数物种数和组分数 系统中所含的化学物质数:系统的物种数,S 足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数称为独立组分数独立组分数,简称组分数组分数,K问题:系统中同时存在水汽、水和冰,S=?系统中无化学反应,K=S;问题:如何求得独立组分数独立组分数,K?系统中有R个独立的化学平衡数,R个独立浓度关系,则 K=S R R R个独立的化学平衡:其中任一反应不能由其它反应式加减组合得到2009-4-14 如:H+、Ac-、OH-、
4、HAc、H2O系统中,R=?2.物种数和组分数物种数和组分数 R个独立浓度关系:同一相中物种浓度的关系数如:CaCO3固体热分解,R=?NH4Cl固体热分解,R=?;其逆反应呢?NH4HCO3固体热分解,R=?(NH4)2Cr2O7固体热分解,R=?同一系统中,物种可随考虑方法不同而不同,但组组分数是确定的分数是确定的。2009-4-14 自由度(degree of freedom):在不引起旧相消在不引起旧相消失和新相形成的前提下,可在一定范围内变动的强失和新相形成的前提下,可在一定范围内变动的强度性质的数目称为度性质的数目称为自由度自由度,用字母 f 表示。3.自由度自由度 这些强度变量通
5、常是压力、温度和浓度等。自由度也可表述为确定平衡体系的状态所必须的独立确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目。强度变量的数目。2009-4-14 3.自由度自由度例题例题:若若C(s)、CO(g)、CO2(g)和和O2(g)在温度为在温度为1000 K时达平衡,求组分数。时达平衡,求组分数。分析:分析:S=4,=2 C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+0.5O2(g)=CO(g)消去消去C(s)得:得:CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)消去消去O2(g)得:得:C(s)+CO2(g)=2CO(g)R=2,R=0K=S-(R+R)=4-2=22009-4-14(2)相律相
6、律 不考虑场对多相平衡的影响,平衡系统中相数,独立组分数K和自由度 f 之间关系为:Gibbs相律相律 除除T,p外,若还受其它力场影响,则外,若还受其它力场影响,则相律相律:相律推导相律推导:在多相封闭系统中,相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。真正的多相平衡包含:(1)热平衡条件:达到平衡时,各相具有相同温度;2009-4-14(2)压力平衡条件:达到平衡时各相的压力相等;(3)相平衡条件:任一物质B在各相中的化学势相等;(4)化学平衡条件:化学变化达到平衡。(2)相律相律推导推导:1)设系统有个相,每相中都有独立组分数K个组分2)表示每个相的组成需要(K-1)个浓度,共需(K
7、-1)个浓度;2009-4-14 3)加上温度、压力两个变量,需要(K-1)+2个变量描述系统的状态;但 4)平衡时,每个组分在所有相间达到相平衡:相律推导相律推导 每个组分有(-1)个浓度(摩尔分数)关系,全部组分共有K(-1)个浓度关系,应扣除K(-1)个变量;5)描述系统的状态需要的独立变量数目:f=(K-1)+2-K(-1)=K-+2 2009-4-14 6)假设每个相都有K个组分,可能与实际不符。现假设第一个相中只有(K-1)个组分,那么 相律推导相律推导 f=(-1)(K-1)+(K-2)+2-(K-1)(-1)+(-2)=K-+2 2009-4-14(一)(一)单组分系统单组分系
8、统 当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系 单组分体系的自由度最多为2,双变量体系的相图可用平面图表示。单组分系统2009-4-14 5.2 Clausius-Clapeyron方程方程在在T、p 时:时:=在在T+dT ,p+dp 达到新的平衡时:达到新的平衡时:+d =+d 一定温度和压力下,任何纯物质达到两相平衡一定温度和压力下,任何纯物质达到两相平衡 d =d对任一相均有对任一相均有 d=-SmdT+Vmdp +=+=+2009-4-14 5.2 Clausius-Clapeyron方程方程 Sm 和和Vm 分别表示分别表示给定给定T、p下,下,1mol 纯物质纯物质由由
9、相转移至相转移至相的熵变化和体积变化。相的熵变化和体积变化。、两相平衡两相平衡共存,共存,Sm=HmT:Hm 为摩尔相变潜热,为摩尔相变潜热,这就是这就是克拉贝龙克拉贝龙 方方程式(程式(Clapeyron equation)。2009-4-14 对于气对于气-液两相平衡,假设气体为液两相平衡,假设气体为1mol理想气理想气体,将液体体积忽略不计体,将液体体积忽略不计:5.2 Clausius-Clapeyron方程方程(1)液气平衡液气平衡2009-4-14 将汽化热看成常数,积分将汽化热看成常数,积分 Trouton近似规则近似规则可估计多数可估计多数非极性液体非极性液体的摩尔汽的摩尔汽化
10、焓化焓(1)液气平衡液气平衡2009-4-14(2)固气平衡固气平衡(3)固液平衡固液平衡2009-4-14(3)固液平衡固液平衡注注:习题习题12T2=272.90K=-0.26T2熔点02009-4-14 5.3 水的相图水的相图 相图(相图(phase diagram)表达多相体系的状态如何表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等随温度、压力、组成等强度性质变化强度性质变化而变化的图形,而变化的图形,称为称为相图相图。认识点认识点 线线 面面叙述状态变化叙述状态变化AOC面面:AOB面面:COB面面:AO线线:OB线线:CO线线:OD:f=2f=1 374 2.23107 pa2009
11、-4-14 水的相图水的相图O点点:三相点三相点(triple point)0.0098 609 pa f=0水的水的三相点三相点 冰点冰点 温度、压力不同温度、压力不同 对应的系统不同:对应的系统不同:三相点三相点对应的系统:纯水;对应的系统:纯水;冰冰 点点对应的系统:饱和了空气的水;对应的系统:饱和了空气的水;2009-4-14 三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别609pa105pa2009-4-14 水的相图水的相图叙述状态变化叙述状态变化abcdea bbb PPP ccc ddd e2009-4-14 三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的
12、:(1)因外压增加,使凝固点下降 ;(2)因水中溶有空气,使凝固点下降 。609pa105pa2009-4-14(二二)二组分系统二组分系统 这三个变量通常是T,p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图,需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量,从立体图上得到平面截面图。(1)保持温度不变,得 p-x 图 较常用(3)保持组成不变,得 T-p 图 不常用。(2)保持压力不变,得 T-x 图 常用2009-4-14 5.4 完全互溶的双液系统完全互溶的双液系统 两种液体在全部浓度范围内均能互溶形成均一单相溶液,则系统叫做完全互溶的双液系统完全互溶的双液系统完全互溶的双液系统完全互溶的双液系
13、统。(1)蒸汽压组成图 p-x 图图 定温下溶液蒸汽压与气相、液相组成的关系图 理想液态混合物 p-x 图图2009-4-14 理想液态混合物理想液态混合物 p-x 图图把液相组成把液相组成把液相组成把液相组成 x x 和气相组和气相组和气相组和气相组成成成成 y y 画在同一张图上。画在同一张图上。画在同一张图上。画在同一张图上。A A和和和和B B的气相组成:的气相组成:的气相组成:的气相组成:等温等温等温等温 p-x-yp-x-y2009-4-14 非理想液态混合物 p-x 图图 根据与理想液态混合物的偏差情况大致可分为三类:出现正偏差,但 出现正偏差,但如:环己烷-四氯化碳 图图5.4
14、如:CS2-丙酮,水-乙醇,甲缩醛-CS2 图图5.5 出现负偏差,但如:CHCl3-丙酮,水-盐酸 图图5.6 还有的不在上述范围内,比较复杂 2009-4-14(1)蒸汽压组成图 p-x 图图 平衡共存的气平衡共存的气-液相组成不同液相组成不同!柯诺华洛夫于1881年提出的经验规则,指出了溶液气相组成气相组成和液相组成液相组成的关系:在二组分溶液中,如加入某一组分B使溶液的总蒸汽压增加,则该组分B:在溶液p-x 图图的极大点和极小点极大点和极小点处平衡蒸汽相的组成和溶液的组成相同。由由由由柯诺华洛夫经验规则,可知:气相线在液相线下;气相线在液相线下;极大点或极小点极大点或极小点处气相线与液
15、相重合。处气相线与液相重合。2009-4-14(1)蒸汽压组成图 p-x 图图 由由由由柯诺华洛夫经验规则,可得上述三类溶液的 p-x-y 图图2009-4-14(2)沸点组成图 T-x 图图 标准压力下溶液沸点与气相、液相组成的关系图 2009-4-14(2)沸点组成图 T-x 图图第一类溶液的第一类溶液的T-x 图图 组成为xA的系统温度处于T1时,则C点为系统的物系点;物系点;物系点物系点为C的系统由气相和液相组成,液相相点相点为D,气相相点相点为E;表示整个系统状态的点叫物系点;物系点;表示某个相的状态的点叫相点;相点;2009-4-14(2)沸点组成图 T-x 图图第一类溶液的第一类
16、溶液的T-x 图图 溶液的沸腾有一个温度范围,沸腾开始物系点物系点=液相相点液相相点;随着沸腾的进行,液相相点液相相点远离物系点物系点,气相相点气相相点接近物系点物系点;最后物系点物系点=气相气相相点相点2009-4-14(2)沸点组成图 T-x 图图 在在p-x图上有最高图上有最高点者,在点者,在T-x图上就图上就有最低点,这最低点有最低点,这最低点称为称为最低恒沸点最低恒沸点(minimum azeotropic point)在在T-x(y)图上,)图上,处在最低恒沸点时的处在最低恒沸点时的混合物称为混合物称为最低恒沸最低恒沸混合物混合物(Low-boiling azeotrope):是混
17、合物是混合物而不是化合物而不是化合物,它的,它的组成在定压下有定值。组成在定压下有定值。改变压力,最低恒沸改变压力,最低恒沸点的温度也改变,它点的温度也改变,它的组成也随之改变。的组成也随之改变。可看作可看作可看作可看作由两个由两个由两个由两个简单的简单的简单的简单的T-T-x x(y y)图的组)图的组)图的组)图的组合合合合。系统组成系统组成系统组成系统组成处于处于处于处于恒沸点之恒沸点之恒沸点之恒沸点之左左左左,精馏结果,精馏结果,精馏结果,精馏结果只能得到纯只能得到纯只能得到纯只能得到纯B B和恒沸混合物。和恒沸混合物。和恒沸混合物。和恒沸混合物。2009-4-14(2)沸点组成图 T
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