范康年课件-第12章热力学第二和第三定律-考研试题文档资料系列.ppt

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1、物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律化学中一个重要问题 指定条件下，体系运动的方向和限度。热力学第二定律解决此问题 化学热力学的核心 另一个贡献：第一次引入变化方向概念121 热力学第二定律的引出热力学第二定律的引出（一）（一）热力学第二定律解决的问题热力学第二定律解决的问题11/29/20221复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律自然界的三类过程：自然界的三类过程：自然过程的共同特点：（二）自然过程的共同特点（二）自然过程的共同特点自行发生过程自行发生过程 可逆过程可逆过程

2、(平衡态平衡态)不可能过程不可能过程正向自发反向不可能不可逆过程11/29/20222复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下任何痕迹！不可逆过程的不可逆过程的共同特征共同特征？必有抹不掉的痕迹！不可逆过程的定义问题：抹不掉的痕迹是什么？问题：抹不掉的痕迹是什么？11/29/20223复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律问题：此热是不是抹不掉的痕迹？例子：（1）气体向真空膨胀 （2）热功当量实验：（3）化学反应

3、Zn(s)+Cu+(a=1)=Cu(s)+Zn+(a=1)共同之处：当体系复原后，环境失功而得热。关键：能否有办法从环境中取走热再全转化为功而无其它变化？11/29/20224复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律不可能从单一热源（环境）取热作功而无其它变化。一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使热由单一储热器流入体系，而体系对环境偿还等量的功。第二永动机造不成！第二定律的第二定律的Kelvin-Planck表述表述11/29/20225复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三

4、定律热力学第二和第三定律热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。一个体系不可能进行此循环，其唯一效果是热由一冷储热器流入体系，并使等量的热由体系流入热储热器。第二定律的第二定律的Clausius表述表述11/29/20226复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律=？证明：卡诺热机：W/Q吸卡诺定理熵问题？卡诺机（可逆机）：卡=1(QL/QH)=1(TL/TH)实际机（不可逆机）：实?第二定律卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机可 最大。所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机可 相等。12

5、2 热力学第二定律的定量描述热力学第二定律的定量描述熵函数熵函数（一）熵的引出（一）熵的引出11/29/20228复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律 设同温冷热源，同时有卡诺机和任意机工作，则现在要证明：可(-W可/Q可H)任(-W任/Q任H)对可逆机：Q可,H=-(W可+Q可,L)对任意机：Q任,H=-(W任+Q任,L)卡诺定理证明卡诺定理证明11/29/20229复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律证明：因卡诺机为可逆机，因而反转后 仅过程相

6、反而数值不变，即 -(W可+Q可L)Q可H 现使可逆机和任意机构成循环，并令 W可 W任 W 循环一周，两机均复原 U可=U任=0 其结果过程仅有热量在高、低热源间的转移。反证法：如果 可(-W可/Q可H)任(-W任/Q任H)，如何？11/29/202210复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律 可可 任任体系整个过程从低温源吸热=Q可L+Q任L =(Q可H+W)(Q任H+W）=Q可H Q任H如果假设成立，即 可 任 则 (-W可/Q可H)(-W任/Q任H)其中 W可=W任 Q任H向高温源放热=Q可HQ任H净结果:有Q=|

7、Q可HQ任H|0 从低温源流向高温源 而无其它变化违背第二定律，因此11/29/202211复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律两个可逆机 以1带2：可1 可2 以2带1：可2 可1所以，可2可111/29/202212复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律 卡诺定理熵任一可逆循环 若干极为接近的(绝热可逆线等温可逆线）若干个卡诺循环根据卡诺循环：(QH/TH)+(QL/TH)=0则对每个循环 (Q1/T1)+(Q2/T2)=0 (Q2/T2)+(Q

8、3/T3)=0 (Qi/Ti)+(Qi+1/Ti+1)=0求和：i(Qi/Ti)可0 循环循环(Q/T)可可0说明：体系中有一个物理量 Q可/T，其循环积分0，即 Q可/Tf(状态)状态函数11/29/202213复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律下面推导用S表示的第二定律数学表达式Clausius（1850）提出将热温商命名为熵：dS=Q可可/T，S=Q可可/T“熵熵”的定义的定义11/29/202214复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律假设

9、循环包含一个任意过程：每个小循环完成：U任i0，且Q2i=Q4i=0(绝热）W任i Q任Hi (QH任I+QL任I)任意循环（AB任意 BA 可逆）若干极为接近的(绝热线等温线）若干个包含任意过程的循环。对每个小循环：任i-W任i/Q任Hi，W任i Q任Hi+U任i任i（QH任i+QL任i）/Q H任I=1+QL任i/Q H任I（二）第二定律的数学表达式二）第二定律的数学表达式11/29/202215复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律对同一冷热源间的可逆机：可i=W可i/Q可Hi=1(TLi/THi)根据卡诺定理：可

10、任 则：1(TLi/THi)1+QL任i/Q H任I 因此对任一小循环：(Qi/Ti)+(Qi+1/Ti+1)0 整个循环求和：i(Qi/Ti)任 0 因：循环AB任意 BA 可逆 i(Qi/Ti)任 i(Qi/Ti)可 0 其中：i(Qi/Ti)可=BA(Q/T)可=SBA=SAB SAB i(Qi/Ti)任 （其中AB可逆为,否则为)11/29/202216复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律含义：体系发生变化，其熵变dS永远 大于（不可逆）或等于（可逆）其热温商(Q/T)任。Clausius不等式：SAB AB(Q

11、/T)任 dS (Q/T)任 第二定律数学表达式11/29/202217复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律孤立体系的变化永远是熵增过程，至最大止 熵增加原理。v对任一过程：dS (Q/T)任自发 =(Q/T)任可逆、平衡 0自发 =0可逆、平衡 (Q/T)任自发 =(Q/T)任可逆、平衡 0自发 =0可逆、平衡 0)0 环境环境：假设热容无限大，实际可逆：假设热容无限大，实际可逆 S S环环 =（Q Q实实/T/T）(1)(1)向真空膨胀：向真空膨胀：Q Q实实 U UW=0W=0 S S环环 =0,=0,S S孤孤

12、=S S体体 +S S环环 0 0 自发过程自发过程 (2)(2)可逆膨胀：可逆膨胀：Q Q可可=W=W可可nRTnRT ln(V ln(V2 2/V/V1 1)S S环环 =（Q Q实实/T)=/T)=nRnR ln(V ln(V2 2/V/V1 1)S S孤孤 =S S体体 +S S环环 0 011/29/202233复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律体系：体系：设计可逆（逐步加热）设计可逆（逐步加热）恒压：恒压：Q Q可可C Cp pdTdT，S S体体 =(C Cp pdTdT)/T=)/T=(C(Cp p/T

13、/T )dTdT=C=Cp p ln(Tln(T2 2/T/T1 1)恒容：恒容：Q Q可可C CV VdTdT，S S体体 =(C CV VdTdT)/T=)/T=(C(CV V/T/T )dTdT=C=CV V ln(Tln(T2 2/T/T1 1)环境：环境：S S环环 =Q Q环环/T/T环环Q Q实实/T/T环环 （二）变温过程（二）变温过程11/29/202234复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律例：乙苯例：乙苯 to to 苯乙烯，反应前乙苯加热苯乙烯，反应前乙苯加热 T T环环=600C=600C T

14、T体体=137 to 600C=137 to 600C C Cp p=39.3+0.301T=39.3+0.301T解：解：S S体体 =(C Cp pdTdT)/T=)/T=(C(Cp p/T/T )dTdT =(39.3+0.301T)39.3+0.301T)/T/T dTdT =169.1 J/K =169.1 J/K S S环环 =Q Q环环/T/T环环Q Q实实/T/T环环 =(C Cp pdTdT)/)/T T环环 =(39.3+0.301T)39.3+0.301T)dTdT /T/T环环 =123.2 J/K123.2 J/K S S孤孤 =S S体体 +S S环环 =45.9

15、J/K 0=45.9 J/K 0 11/29/202235复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律 Q Q可可 =0=0，S S体体 =始终态始终态 (Q Q设计可设计可/T)=0/T)=0 S S环环 =Q Q可可/T/T环环 =0=0绝热不可逆：绝热不可逆：Q Q实实 =0=0，S S环环 =Q Q实实/T/T环环 =0=0 S S体体 =始终态始终态 (Q Q设计可设计可/T)/T)=恒温可逆绝热可逆恒温可逆绝热可逆 =nRnR ln(V ln(V2 2/V/V1 1)+0+0 S S孤孤 =S S体体 +S S环环

16、=nRnR ln(V ln(V2 2/V/V1 1)0)0绝热过程绝热过程11/29/202236复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律vv相变：气液、气固、固液等相变：气液、气固、固液等vv可逆相变和不可逆相变可逆相变和不可逆相变可逆相变：可逆相变：Q Q可可Q Q相变相变 S S体体 =始终态始终态 (Q Q设计可设计可/T)=Q/T)=Q相变相变/T/T S S环环 =Q Q相变相变/T/T S S孤孤 =S S体体 +S S环环 =0=0（三）相变过程（三）相变过程11/29/202237复旦大学化学系复旦大学化学

17、系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律不可逆相变：设计可逆过程 例：10C,1mol过冷水变成冰 S体=?S1=(Cp,l/T)dT S2=Q相变/T=lsH/T S3=(Cp,s/T)dT S体=S1+S2+S3 =20.55 J/K 11/29/202238复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律S环=?S环=Q实/T环 =ls,-10H/T环(恒压)ls,-10H=?,设计可逆过程 H1=Cp,l dT H2=Q相变=lsH H3=Cp,s dT ls,H-10=H1+H2

18、+H3 =5619 J S环=ls,-10H/T环=21.35 J/K S孤=S体+S环=0.80 J/K 0 11/29/202239复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（四）标准熵计算（四）标准熵计算（四）标准熵计算（四）标准熵计算 S Smm =0K,T0K,T(C Cpmpm/T)dT/T)dT+S+S0 0 =0K,T0K,T(C Cpmpm/T)/T)dTdT (理论）理论）实际复杂：相变等。实际复杂：相变等。S Smm=0K,15K0K,15K(aT(aT3 3/T)dT+/T)dT+15K,T15K,T熔

19、熔 C Cpmpm(s)/TdT(s)/TdT +SLSLH Hmm/T+/T+T T熔熔T T沸沸 C Cpmpm(l)/TdT(l)/TdT +LGLGH Hmm/T+/T+T T沸沸 T T C Cpmpm(g)/TdT(g)/TdT +非理想修正非理想修正11/29/202240复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v如何设计可逆过程？可逆电池，控制反应.dU=Q可 W可 =Q可(W体积+W电)=Q可(pdV+W电)Q可 W电=U+pdV Q可 W电=U+pV (恒压)Q可 W电=Hp=Qp Q可=W电 Qp S体

20、=Q可/T,S环=Qp/TS体15.13J/KS环727.18J/K（五）化学反应（五）化学反应11/29/202241复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律vv熵变计算：熵变计算：S S体体 =S=S终终S S始始vv化学反应：化学反应：r rS Smm =(=(S Smm )产产产产 (S Smm )反反反反 r rS Smm (T(T)=)=r rS Smm (298)+(298)+298298，T T(Cp/T)Cp/T)产产产产dTdT 298298，T T(Cp/T)Cp/T)反反反反dTdT11/29/202

21、242复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v概念引出 第二定律：S0 判断方向和限度 条件：孤立体系 非孤立体系：（体系环境）问题：是否可能利用体系体系自身性质自身性质判断方向？G吉布斯自由能吉布斯自由能(T,p)(T,p)18631863，GibbsGibbs提出提出:G=H:G=HTSTS A赫姆霍兹自由能(T,V)A=UTS124 吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能11/29/202243复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三

22、定律（一）吉布斯自由能及等温等压过程方向判断一）吉布斯自由能及等温等压过程方向判断 dS孤dS体dS环 等温过程：T1=T2=T环 TdS孤TdS体TdS环 设环境为无限大热源，所有过程可逆。TdS环 Q环=Q体 TdS孤 TdS体 Q体 当W=0,根据第一定律 dU体=Q体+W体积 TdS孤 TdS体(dU体 W体积）11/29/202244复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律 W体积-pdV(可逆）,TdS孤 TdS体(dU体+pdV）等压过程，p1=p2=p环，由H=U+pV，dH体=dU体+pdV+Vdp=dU+

23、pdV TdS孤 TdS体 dH体 由G的定义：G=HTS，dG体dH体TdSSdT 等温过程：dG体dH体TdS TdS孤 dG体，T，p，W=0 11/29/202245复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律 dG体，T，p，W=0 dS孤/T dS大孤立体系 dS环 dS体 0自发 =0可逆、平衡 0不可能恒温恒压无其它功，判定标准：dG体 0不可能 G=H TS体系状态函数11/29/202246复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律取消W=0

24、，G=HTS=U+pV TSdG=dU+pdV+Vdp TdSSdT 第一定律：dU=Q+W总 第二定律：Q TdS dU TdS+W总 TdS+(W体积 W其它)dG (W体积 W其它)+pdV+Vdp SdT恒温恒压：W体积 pdV,dp=0,dT=0 dGT,p,W 0 W dGT,p,W 0 W 11/29/202247复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律可逆：Q TdS，W体积 pdV 由dG(W体积 W其它)+pdV+Vdp SdT dG可=SdT+Vdp+W可 恒温恒压:dG可=W可 dG可=W可 G减少对

25、外最大非体积功(有用功）自由能 11/29/202248复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律vGH TS,状态函数v恒温恒压无其它功，判定标准：dGT,p,W 0 0不可能v恒温恒压有其它功 dGT,p,W 0 Wv可逆有其它功 dG可,W 0=SdT+Vdp+W可v恒温恒压可逆有其它功 dG可,T,p,W 0=W可11/29/202249复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（二）亥姆霍兹自由能及等温等容过程方向判断（二）亥姆霍兹自由能及等温等容过

26、程方向判断 AU TS,状态函数v恒温恒容无其它功，判定标准：dAT,V,W 0 0不可能v恒温 dAT Wv恒温恒容有其它功：dAT,V,W 0 W v可逆:dA可=SdT+W可v恒温可逆:dA可，T=W可 (功函数）v恒温恒容可逆有其它功:dA可，T，V,W 0=W可11/29/202250复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算根据根据有有11/29/202251复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和

27、第三定律热力学第二和第三定律对独立等同可辨粒子体系对独立等同不可辨粒子体系理想气体理想气体11/29/202252复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律(四四)吉布斯自由能计算吉布斯自由能计算(1)(1)设计可逆电池设计可逆电池 G G可可,T,p,W,T,p,W 0 0=WW可可=nEFnEF(2)G=f(2)G=f(状态状态),),设计可逆过程设计可逆过程 G G1 1=V Vl ldpdp=V=V1 1 p=1.34 Jp=1.34 J G G2 2=0(=0(恒温恒压可逆）恒温恒压可逆）G G3 3=V Vg gd

28、pdp=(nRT/p)dpnRT/p)dp =nRTln(p =nRTln(p2 2/p/p1 1)=-414.13 J =-414.13 J G G =G G1 1+G G2 2+G G2 2 =413.9 J 0,413.9 J 0,自发自发11/29/202253复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律(3)G=H(3)G=H TSTS r rG G=r rH H T T r rS S r rH H 0,0,0,r rG G 0 0,0,r rS S 0,0 0 不不可可 r rH H 0,0,r rS S 0,0,r

29、 rG G=?=?取取决于决于T T r rH H 0,0,r rS S 0,易于实验 例：(S/p)T=(V/T)p：pV=nRT (S/V)T=+(p/T)V：pV=nRT（1）实际气体：实际气体：(U/V)T=?dU=TdS pdV (U/V)T=T(S/V)T p(V/V)T （除以V）=T(p/T)V p （麦克斯韦）理想气体：(p/T)V nR/V,(U/V)T=0 范得华气：(p+an2/V2)(V-nb)=nRT (p/T)V nR/(V-nb),(U/V)T=an2/V2 （三）麦克斯韦关系式的应用（三）麦克斯韦关系式的应用11/29/202261复旦大学化学系复旦大学化学系

30、物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律vS S=f(状态)，dS=f(始终态),S=f(T,p)无外场，无表面效应，指定数量，无反应，无相变 dS=(S/T)pdT+(S/p)Tdp (S/T)p=(Q可/T)/Tp=(CpdT/T)/Tp=Cp/T (S/p)T=(V/T)p dS=(Cp/T)dT(V/T)pdp 理想气体：pV=nRT,dS=(Cp/T)dT(nR/p)dp S=nCp,mlnT2/T1 nRlnp2/p1 =nCV,mlnT2/T1+nRlnV2/V1 S=f(T,V)=nCp,mlnT2/T1 +nCV,mlnT2/T1 1

31、1/29/202262复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v气体非理想性修正：气体非理想性修正：Sm 热力学一系列标准量 Gm,Hm,Sm,标准态：气体，T,p=p,理想气体 问题：实际测定为实际气体，如何变换？校正项S校？原则：当p=p*=0,实际气体理想气体 设计可逆：S2=0 S1=S实(p*)S(p1)实 =p1-p*(S/p)Tdp =p1-p*(V/T)pdp S校？T,p1实际气体T,p理想气体|S1|S3|S2|T,p*实际气体T,p*理想气体11/29/202263复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物

32、理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律S3=S理(p)S(p*)理 =p*-p1(S/p)Tdp =p*-p1(V/T)pdp =p*-p1(R/p)dpS校 S理(p)S(p1)实 =S1+S2+S3 =p*，p1(V/T)p(R/p)dp如p不很大，气体满足被特鲁公式：pVm=RT1+(9/128)(p/pc)(Tc/T)(1-6Tc2/T2)S校(27/32)(RTc3/PcT3)x101.325 S校？T,p1实际气体T,p理想气体|S1|S3|S2|T,p*实际气体T,p*理想气体11/29/202264复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学

33、II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律vv r rH Hmm(T,p(T,p)r rH Hmm 因素：因素：(1)p=p(1)p=p：p pp p (2)(2)理想气体：实际气体理想气体：实际气体理想气体理想气体 (3)(3)纯气体：混合物纯气体：混合物单组分气体单组分气体 (4)T(4)T：T25CT25C 前几个例子得综合，参照自己演算。前几个例子得综合，参照自己演算。11/29/202265复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v(Cp/p)T=?(Cp/p)T=(H/T)p/pT =(H/

34、p)T/Tp dH=TdS+Vdp (H/p)T=T(S/p)T+V(p/p)T =T(V/T)p+V (Cp/p)T=(T(V/T)p+V)/Tp (Cp/p)T =T(2V/T2)p11/29/202266复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v相与相平衡相与相平衡 相：体系中物理和化学性质连续或均一的部相：体系中物理和化学性质连续或均一的部分，分，相间有物理界面。相间有物理界面。相平衡：相平衡：T,pT,p下，各相各物质量不变。气下，各相各物质量不变。气固固液液 问题：相变T?,相变p?（四）相平衡计算（四）相平衡计

35、算11/29/202267复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v蒸气压蒸气压v饱和蒸气压饱和蒸气压 固定固定T,T,液体液体自身蒸气 p0f(T)饱和蒸气压饱和蒸气压 v平衡蒸气压平衡蒸气压 p pgf(?)f(?)11/29/202268复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v蒸气压pgp？液体 气体T,p:Glm =Ggm T,pgT,p+dp:Glm+dGlm=Ggm+dGgm T,pg+dpg dGlm=dGgm Vlmdpl=Vgmdpg

36、(dG=VdpSdT=Vdp)恒温 dpg/dp=Vlm/Vgm VlmVlm)假设 蒸气为理想气体：dp0/dT=plgHm/RT2 dlnp/dT=lgHm/RT2 ln p=lgHm/RT+C ln(p2/p1)=lgHm(T2-T1)/RT1T2 克劳休斯克拉贝龙方程 lgHm/Tb=8488 特鲁顿规则 lgHm/Tb=36.61+19.15lgTb 开斯第阿柯斯基11/29/202271复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v联合公式联合公式：dU=TdS-pdV，dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV，d

37、G=SdT+Vdp问：适用条件是什么？先看两个不适用的例子：问：适用条件是什么？先看两个不适用的例子：（1）敞开体系：）敞开体系：U,H,A,G=f(n)n上升，上升，U,H,A,G 上升，但联合公式与上升，但联合公式与n无关。无关。不适用！不适用！（2）化学变化：恒温恒压自发，自发：）化学变化：恒温恒压自发，自发：dGT,P0 但根据联合公式：恒温恒压，但根据联合公式：恒温恒压，dG=0 不适用！不适用！127 化学势化学势（一）化学势概念的引出（一）化学势概念的引出（一）化学势概念的引出（一）化学势概念的引出11/29/202272复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二

38、章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v结论：四个联合方程式只适用于 发生简单变化（无化学变化，无相变化）的封闭体系。或用两个变数即可确定其状态的体系。无外场，封闭，无相变，无化学变化，忽略表面效应v对有物质量改变的体系怎么办？加入物质量这一变数。U=f(S,V,n),H=f(T,V,n),G=f(T,P,n),A=f(T,V,n)11/29/202273复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律vv以以G G为例引出化学势为例引出化学势 dGdG=(=(G/G/T)T)p,nip,nidTdT+(G/G/p)p

39、)T,niT,nidp+dp+i i(G/G/n ni i)T,p,njT,p,njdndni i 简单变化（简单变化（n ni i不变）：不变）：dGdG=(=(G/G/T)T)p pdTdT+(G/G/p)p)T Tdpdp SdTSdT+VdpVdp 对比二式：对比二式：(G/G/T)T)p,nip,ni (G/G/T)T)p p简单简单S S (G/G/p)p)T,niT,ni=(G/G/p)p)T T简单简单V V dGdG=SdTSdT+V Vdp+dp+i i(G/G/n ni i)T,p,njT,p,njdndni iT,p,nj不变时G ni化学势化学势 B11/29/202

40、274复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v化学势化学势 B（G/nB)T,p,nC 恒温恒压指定体系，加入微量B组分而其它组分不 受影响时，体系自由能的变化。v适合敞开体系和组成变化的联合公式：dG=SdT+Vdp+B BdnB B（G/nB)T,p,nC dU=TdS-pdV+B BdnB B（U/nB)S,V,nC dH=TdS+Vdp+B BdnB B（H/nB)S,p,nC dA=SdT pdV+B BdnB B（H/nB)T,V,nC 11/29/202275复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II

41、 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v问题：问题：B 有四个表达式，问它们是否对应？B（G/nB)T,p,nC B（U/nB)S,V,nC B（H/nB)S,p,nC B（H/nB)T,V,nC11/29/202276复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v物质变化向自由能降低方向运动 dGT,p,W 0 0不可能vdG=SdT+Vdp+B B dnB 恒温恒压，dGT,p=B B dnB B B dnB 0不可能 意义：不可逆变化，物质从高势流向低势11/29/202277复旦大学化学系复旦大学化

42、学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v Bp，B（G/nB)T,p,nC GB偏摩尔偏摩尔 (B/p)T,n=(G/nB)T,p,nC/pT,nB,nC =(G/p)T,n/nBT,p,nC 根据 dG=SdT+Vdp+B BdnB (G/p)T,n=V 所以 (B/p)T,n=(G/p)T,n/nBT,p,nC (V/nB)T,p,nC =VB偏摩尔 意义：等温等压nC不变时，状态函数nB 纯物质：(/p)T(V/n)T,p=Vm（二）化学势与温度和压力的关系（二）化学势与温度和压力的关系（二）化学势与温度和压力的关系（二）化学势与温度和压力

43、的关系11/29/202278复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v BT (B/T)p,n=(G/nB)T,p,nC/Tp,n =(G/T)p,n/nBT,p,nC 根据 dG=SdT+Vdp+B BdnB (G/T)p,n=S 所以 (B/T)p,n=(G/T)p,n/nBT,p,nC (S/nB)T,p,nC =SB偏 纯物质：(/T)p(S/n)T,p=Sm 11/29/202279复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v相变化相变化 恒温恒

44、压恒温恒压 H H2O(l)HO(l)H2O(g)O(g)dGdGT,p=B B dnB=ldnl+gdng 由于 dnl=dng dGdGT,p=ldnl+gdng=(g l)dng 若不可逆：dGdGT,p=(g l)dng 0,0,g CH(g)CH3 3OH(g)OH(g)恒温恒压：恒温恒压：dGdGT,pT,p=B B B B dndnB B CH3OHCH3OH dn dnCH3OHCH3OH H2H2 dn dnH2H2 COCO dndn COCO 由于由于dndnCH3OHCH3OH2 2dndnH2H2dndn COCOdndn dGdGT,pT,p (CH3OHCH3OH

45、 2 2 H2H2 dn dnH2H2 COCO)dndn COCO 不可逆反应，不可逆反应，dGdGT,pT,p 0 0 CH3OHCH3OH 2 f ln=ln(f/p)=p*，p(Vm/RT1/p)dp =p*，p(ZV理想气体m/RT1/p)dp p*，p(Z/p1/p)dp=p*，p(Z-1)/pdp =0，(Z(，)-1)/d 气体：，Z 图解积分 11/29/202293复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律vv实际气体混合物实际气体混合物实际气体混合物实际气体混合物：根据理想气体混合物公式根据理想气体混合物

46、公式 B B(T,p)=(T,p)=B B(T)(T)RTln(pRTln(pB B/p/p)同理：同理：B B(T,p)=(T,p)=B B(T)(T)RTln(fRTln(fB B/p/p)即可即可 问题：问题：f fB B？19231923，路易斯伦道尔规则：路易斯伦道尔规则：f fB B f fB B0 0 y yB B f fB B0 0是是B B单独存在，而温度压力与混合气相同是的逸度单独存在，而温度压力与混合气相同是的逸度 y yB B混合物中混合物中B B的摩尔分数。的摩尔分数。即可把纯组分即可把纯组分B B在温度压力与在温度压力与 混合气相同的温度压力时的逸度混合气相同的温度压力时的逸度 看成混合气中看成混合气中B B的逸度。的逸度。11/29/202294复旦大学化学系复旦大学化学系