《GCMS定性分析》PPT课件.ppt

《《GCMS定性分析》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《GCMS定性分析》PPT课件.ppt（34页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、1郭寅龙郭寅龙 中国科学院上海有机化学研究所中国科学院上海有机化学研究所上上 海质谱中心（有机海质谱中心（有机）第五章、气相色谱第五章、气相色谱-质谱定性分析质谱定性分析2第一节、质谱检索1、目前EI质谱数据库主要是四极质谱完成的，其他质谱有质量歧视效应。2、在GC-MS分析时，通常需要扣除本底，然后检索。3、选取质谱时，要注意自身化学电离问题。4、目前检索准确率最高的是四极质谱，一般认为是25%左右，离子阱质谱次之，TOF MS较差。3检索结构4第二节 保留指数定性的原理和方法 规定正构烷烃的保留指数为100N（N为其碳原子个数）5（1）恒温气相色谱条件下的保留指数 两种正构烷烃（碳原子个数

2、为n，N），组分的保留时间为t（tn t tN）。tm为死时间 RI=100n+100N-n*log t log tn/log tN-log tn t=t-tm;tn=tn-tm;tN=tN-tm 6（2）在程序升温的条件下的保留指数 采用实际的保留时间代替保留时间的对数进行计算 RI=100n+100N-n*t tn/tN-tn7（3）保留指数的影响因素 同种化合物在非极性固定相和极性固定相上的保留指数不同同种化合物在极性相似而不同种类的固定相上的保留指数差异小保留指数也不受担体种类、固定相的多少和膜厚、色谱柱内径和长度的影响。色谱条件（包括程序升温的条件、进样口温度）对保留指数没有影响。保

3、留指数是利用色谱方法进行色谱峰定性的最有力方法8各类非极性色谱柱的上的保留指数化合物 HP-1 PTE 5 SE-54 CPSIL-5CB DB-1 HP-5 SDRSD（%）-蒎烯 928 939 940 937 940 920 8.2 0.89-蒎烯 967 981 981 975 979 964 7.4 0.769 分别计算组分在两种不同极性固定相的毛细管色谱柱上的保留 指数 两个保留指数与标准品一致，就可初步对该组分定性（4）双柱定性法10玫瑰单萜二醇异构体双柱保留指数定性标号 化合物 R1（DB-5）R2（DB-Wax）12，6-二甲基-7-辛烯-2，6-二醇 1233198822，

4、6-二甲基-1，7-辛二烯-3，6-二醇127721353（3S）-（E）-3，7-二甲基-5-辛烯-1，7-二醇1346222042，6-二甲基-7-辛烯-1，6-二醇 134622275（Z）-2，6-二甲基-2，7-辛二烯-1，6-二醇134622716（2Z，5E）-3，7-二甲基-2，5-辛二烯-1，7-二醇135522877（E）-2，6-二甲基-2，7-辛二烯-1，6-二醇1362232483，7-二甲基辛烷-1，7-二醇 136422159（2E，5E）-3，7-二甲基-2，5-辛二烯-1，7-二醇13882345103，7-二甲基-6-辛烯-1，3-二醇 1393226411

5、3，7-二甲基-7-辛烯-1，6-二醇 1414236912（Z）-3，7-二甲基-2，7-辛二烯-1，6-二醇1415242313（E）-3，7-二甲基-2，7-辛二烯-1，6-二醇14372472142，6-二甲基辛烷-1，8-二醇 1468245515（Z）-2，6-二甲基-2-辛烯-1，8-二醇1482249316（Z）-3，7-二甲基-2-辛烯-1，8-二醇1492251517（E）-2，6-二甲基-2-辛烯-1，8-二醇1496255018（2E，6Z）-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-1，8-二醇1503259719（E）-3，7-二甲基-2-辛烯-1，8-二醇151825552

6、0（2E，6E）-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-1，8-二醇15222635分别计算组分在两种不同极性固定相的毛细管色谱柱上的保留指数。两个保留指数与标准品一致，就可初步对该组分定性。双柱定性法11两种产地不同的两种产地不同的两种产地不同的两种产地不同的药用红景天根茎药用红景天根茎药用红景天根茎药用红景天根茎粉末直接静态顶空分析结果粉末直接静态顶空分析结果粉末直接静态顶空分析结果粉末直接静态顶空分析结果化合物化合物化合物化合物A A的单级质谱图的单级质谱图的单级质谱图的单级质谱图 第三节 串级质谱方法串级质谱方法(a)(b)12串联质谱串联质谱(MS/MS)定性定性m/z 139 MS/MS

7、可能裂解规律可能裂解规律13二氢二氢-紫罗兰醇紫罗兰醇 二氢二氢-紫罗兰醇的紫罗兰醇的电子轰击质谱图电子轰击质谱图串级质谱图串级质谱图:(a)m/z 181;(b)m/z 163;(c)m/z 123.18114串联质谱定性峰29电子轰击质谱图（RI 1017）（E,E）-2，4-庚二烯醛NIST谱库质谱图（RI 1017）3-环己烯甲醛NIST谱库质谱图1516（E,E）-2，4-庚二烯醛离子可能的裂解途径17峰18 电子轰击质谱图2-乙酰呋喃的NIST谱库质谱图4-乙酰吡咯的NIST谱库质谱图母离子同位素峰产物离子扫描辅助定性18 m/z 111 二级质谱图0.2025m/z 110 二级

8、质谱图C5H3O2+C4H3N2O+I0:I1(Theoretical)0.20220.2172二重峰的理论丰度比满足I0:I1 R L+1:R F+1。参数“R L+1:”,对应丢失部分的天然同位素分布“A+1”的丰度。“R F+1”对应产物离子的天然同位素分布“A+1”的丰度I0:I1（Experimental）=产物离子二重峰的理论丰度比母离子同位素峰产物离子扫描辅助定性（RI=941）（RI=941）19气相色谱高效分离和质谱高灵敏定性技术有效的结合。气相色谱高效分离和质谱高灵敏定性技术有效的结合。在混合物定性分析中，在混合物定性分析中，GC-MS应用最为广泛、简便、成熟。应用最为广泛

9、、简便、成熟。是复杂样品分析首选方案是复杂样品分析首选方案第四节.高分辨高分辨MS定性定性常规常规GC-MS定性分析定性分析20常规常规GC-MS定性分析定性分析 20 possible results 图谱检索图谱检索21高分辨高分辨GC-MS定性定性Exact MassCalc.MassmDappmFormula174.0246174.0252-0.6-3.4C9 H6 N2 S201.0360201.0361-0.1-0.5C10 H7 N3 S谱库检索谱库检索+准确质量测定准确质量测定22高分辨质谱仪高分辨质谱仪飞飞行行时间时间(Time of Flight,TOF)磁磁场场-电场电场

10、(Magnetic and Electromagentic)傅立叶傅立叶变换变换(Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance)同位素同位素原子量原子量同位素同位素原子量原子量1H1.0078250419F18.99840332H2.0141017928Si27.976928413C13.003354831P30.973763414N14.003074032S31.972071815N15.000109035Cl34.968852716O15.994914679Br78.918336018O17.9991594127I126.904477元素准确质量元素准

11、确质量23 气相色谱气相色谱/高分辨飞行时间质谱联用仪高分辨飞行时间质谱联用仪气相色谱气相色谱+正交加速飞行时间质谱正交加速飞行时间质谱可更换EI/CI离子源高分辨率 7000提供准确质量 104高速采样20张图谱/秒24有机小分子化合物有机小分子化合物成分复杂的混合物有些无法完全分离未知成分较多 GC-HRMS高灵敏度利于更多成分的检出高分辨率提供准确质量（分子离子、碎片离子）结合谱库检索使结构鉴定更具可信性25图图 2 某化合物EI质谱图 图图 3 (A)2,6-二叔丁基对甲酚,(B)2-甲基-3-(4-叔丁基)苯基丙酸和(C)6,7-二甲氧基-2,2-二甲基二氢苯并吡喃NIST 谱库质谱

12、图C15H24O C14H20O2 C13H16O3 220.1099 220.1834 220.1463 220.1827 神农香菊中挥发性成分的定性分析神农香菊中挥发性成分的定性分析26桧烯的NIST谱库质谱图（RI=974）保留指数结合准确质量定性峰10的电子轰击质谱图（RI=973）-侧柏烯NIST谱库质谱图（RI=920）mexp(amu)mcal(amu)Error(mmu)136.1251136.12520.1准确质量测定27碎片离子的准确质量辅助定性峰 26 谱库匹配度及其碎片离子准确质量CompoundMolecular formulaAccurate massm/zNona

13、nal（壬醛）C9H18O142.1358C7H14C6H10C5H10C4H998.1092(0.4)82.0783(0.0)70.0781(0.2)57.0702(0.2)注：括号内的数字为准确质量实验值与理论值的误差，单位为mmu28第五节第五节 离子分子反应离子分子反应Product ion mass spectrum for ion-molecule reaction of CCl3+with toluene,giving product ion at m/z 173;(b)sequential product ion mass spectrum of m/z 173.293031T

14、otal ion chromatograms of volatile organic compounds in Dendranthema indicum var.aromaticum.(a)in EI mode and(b)in ion-molecule reaction mode.32标准准谱库检索索准确准确质量量测定定保留指数保留指数测定定串串联质谱分析分析GC-MS定性分析方法定性分析方法鉴定化合物定化合物结构构（更加准确可靠）（更加准确可靠）33上海质谱中心挥发性成分分析仪器配置GC-四极质谱四极质谱（图谱检索）（图谱检索）GC-飞行时间质谱飞行时间质谱（准确质量测定）（准确质量测定）

15、GCGC-四极质谱四极质谱(复杂样品分析）复杂样品分析）GC-离子阱质谱离子阱质谱（多级串联质谱）（多级串联质谱）GC-三重四极质谱三重四极质谱（微量成分定性定量分析）（微量成分定性定量分析）GC-杂交离子阱质谱杂交离子阱质谱（分子（分子-离子反应）离子反应）GC-QTOF MS（定性分析）（定性分析）34复杂样品复杂样品挥发性成分挥发性成分非挥发性成分非挥发性成分挥发性产物衍生化GC-MS定性分析定性分析保留指数保留指数谱图检索谱图检索化合物成分化合物成分准确质量测定准确质量测定在线化学反应在线化学反应低温冷阱技术低温冷阱技术串联质谱串联质谱前处理多重定性技术有机结合多重定性技术有机结合分子分子-离子反应离子反应稳定同位素标记稳定同位素标记和点击化学技术和点击化学技术色谱质谱条件优化色谱质谱条件优化挥发性成分定性分析策略